1、,同學(xué)們好！,主講教師: 王奎堂 電話:85282803(家) 電子郵箱:,本課程內(nèi)容,第1章 緒論 第2章 烷烴(alkane) 第3章 烯烴(alkene,olefin) 第4章 炔烴(alkyne)和共扼二烯烴(conjugated dienes ) 第5章 脂環(huán)烴(alicyclic hydrocarbon) 第6章 芳香烴(aromatic hydrocarbon) 第7章 對映(旋光)異構(gòu) 第8章 鹵代烴(halogenated hydrocarbon) 第9章 醇酚醚(alcohols,phenols and ethers) 第11章 醛、酮、醌(aldehydes,ketone

2、s and quinones) 第12章 羧酸及其衍生物(carboxlic acids and their derivatives) 第13章 胺及其衍生物(amines and their derivatives) 第14章 碳水化合物(carbohydrates) 第15章 雜環(huán)化合物 (heterocyclic compounds),教材中不講授內(nèi)容,不講授，不作考試要求：第3章 紅外光譜；第4章 紫外光譜；第10章 核磁共振 ；第12章 質(zhì)譜；第16章 氨基酸、蛋白質(zhì)、核酸 不講授，但作考試要求：各類化合物的制備。 有些內(nèi)容課堂上簡單介紹，考試可能會出現(xiàn)，但是要求不高，只是稍微了解就

3、行了。,第1章 緒論,1.1.有機(jī)化學(xué)的研究對象 1.2.有機(jī)化合物的特性 1.3.有機(jī)化學(xué)的重要性 1.4.如何學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué),1.1.有機(jī)化學(xué)(Organic chemistry)的研究對象,研究對象:研究有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)及互相轉(zhuǎn)變(化學(xué)性質(zhì)、合成等）規(guī)律的學(xué)科。 有機(jī)化合物(Organic compound)： 開庫勒定義：含碳化合物。CO2、碳酸鹽不包含在內(nèi)。 肖萊瑪定義：含C、H化合物及其衍生物。,共產(chǎn)主義者化學(xué)家肖萊馬,當(dāng)卡爾肖萊馬還健在時，偉大的革命導(dǎo)師恩格斯這樣稱贊他：“這位朋友既是一位優(yōu)秀的共產(chǎn)主義者，又是一位優(yōu)秀的化學(xué)家。”在肖萊馬逝世后，恩格斯特意為他寫了一篇傳記性的悼文，

4、對他的一生作出了全面的評價。 1859年，他僅靠自己謀生所積蓄的錢，投考著名化學(xué)家李比希主持的吉森大學(xué)化學(xué)系。 有機(jī)化學(xué)的奠基人 :肖萊馬對有機(jī)化學(xué)發(fā)展最主要的貢獻(xiàn)是對脂肪烴的系統(tǒng)研究。從1862年起，他從煤焦油和石油中先分離出戊烷、己烷、庚烷和辛烷，隨后他繼續(xù)對甲烷、乙烷、丙烷、丁烷直到辛烷都作了深入研究，又通過鹵化、水解、氧化、酯化等反應(yīng)制備并考察了這些烷烴的衍生物，如鹵化物、飽和一元醇、脂肪酸、醛、酮及酯等，實(shí)現(xiàn)了一系列有機(jī)合成。此外肖萊馬在脂肪醇方面的研究也取得很大的成績。他發(fā)現(xiàn)了將仲醇轉(zhuǎn)變成伯醇的普遍反應(yīng)，有人稱這反應(yīng)為肖萊馬反應(yīng)。,德國著名的化學(xué)家、化學(xué)教育家李比希,經(jīng)德國科學(xué)界泰

5、斗洪堡特（A. Von Htmboldt，1769一1859）教授推薦在法國著名化學(xué)家、物理學(xué)家蓋呂薩克的實(shí)驗(yàn)室工作 。 1829年至1839年，李比希為奠定有機(jī)化學(xué)的基礎(chǔ)作出了卓越貢獻(xiàn)，主要有：研究成功簡單而又精確的有機(jī)化合物分析法；通過雷酸銀和苯甲?；难芯浚S勒一起證實(shí)了同分異構(gòu)現(xiàn)象和提出了基因?qū)W說。 農(nóng)學(xué)界稱為“農(nóng)業(yè)化學(xué)之父”。 1839年，李比希研究了“發(fā)酵”和“腐敗”問題，對“發(fā)酵”和“腐敗”做了理論說明。李比希開創(chuàng)了農(nóng)業(yè)化學(xué)的研究提出植物需要氮、磷，鉀等基本元素，研究了提高土壤肥力的問題 。,有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史,有機(jī)物認(rèn)為是生物體中獲得的； “生命力學(xué)說”； 1828年德國科學(xué)家

6、維勒合成尿素； Kolbe 合成了乙酸，Berthelot合成了油脂，許多藥品、染料被合成； 結(jié)構(gòu)理論：苯的結(jié)構(gòu)；碳的四面體學(xué)說等。,有機(jī)化學(xué)的發(fā)展及其研究熱點(diǎn),1828年德國化學(xué)家魏勒 (Whler,F.)制尿素：,有機(jī)化學(xué)是一門 迅速發(fā)展的學(xué)科:,19012006年，諾貝爾化學(xué)獎共98項(xiàng)，其中有機(jī)化學(xué)方面的化學(xué)獎58項(xiàng)，占化學(xué)獎59%,Woodward等完成VB12全合成（1965年獲諾貝爾化學(xué)獎）,海葵毒素(palytoxin),1.2.有機(jī)化合物的特性,與無機(jī)化合物比較而言。 同分異構(gòu)(isomerism)普遍 易燃燒 對熱不穩(wěn)定，不耐高溫 熔點(diǎn)低 難溶于水 反應(yīng)速度慢，副反應(yīng)多，反應(yīng)

7、不完全,1.3.有機(jī)化學(xué)的重要性,重要的基礎(chǔ)課：與很多學(xué)科建立聯(lián)系，如“生物化學(xué)”、“食品化學(xué)”、“藥物化學(xué)”、“土壤化學(xué)”“環(huán)境化學(xué)”等。 應(yīng)用廣泛：有機(jī)化工包含食品添加劑、制藥、化妝品及其它日用化工行業(yè)。 為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)作出很大貢獻(xiàn)：化肥和農(nóng)藥（殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、殺鼠劑、除草劑） 為物質(zhì)文明水平的提高作出很大貢獻(xiàn) 沒有有機(jī)化工產(chǎn)品，日常生活的物質(zhì)條件會貧乏很多，如醫(yī)藥、洗滌用品、塑料、橡膠、化學(xué)纖維等以及其它日用化工產(chǎn)品等。 據(jù)統(tǒng)計，合成化合物超過天然物數(shù)量。,有機(jī)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)的關(guān)系,造成環(huán)境污染的因素可分為物理的、化學(xué)的及生物學(xué)的三方面，而其中化學(xué)物質(zhì)引起的污染約占80%90%。 從

8、環(huán)境介質(zhì)的不同，可劃分為大氣、水和土壤的環(huán)境化學(xué)等，現(xiàn)分別稱之為大氣環(huán)境化學(xué)、水環(huán)境化學(xué)和土壤環(huán)境化學(xué)。從研究內(nèi)容可分為環(huán)境分析化學(xué)、環(huán)境污染化學(xué)和污染控制化學(xué)等。 環(huán)境化學(xué)雜志作為中國科技論文統(tǒng)計與分析選用刊物，被列為化學(xué)類中文核心期刊。,機(jī)化學(xué)與現(xiàn)代人類的生活息息相關(guān),醫(yī) 藥 衛(wèi) 生,國 防,工 業(yè),棉花、羊毛、蠶絲、合成纖維、脂肪、蛋白質(zhì)、碳水化合物、木材、煤、石油、天然氣、橡膠及合成橡膠、塑料、各種藥物、染料、添加劑、化妝品等等都是有機(jī)化合物。,有,1.4.如何學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué),有機(jī)化學(xué)的內(nèi)容特點(diǎn) 學(xué)習(xí)方法 以往各屆（少部分）同學(xué)學(xué)習(xí)中的不良表現(xiàn),有機(jī)化學(xué)的內(nèi)容特點(diǎn),內(nèi)容多，反應(yīng)式多，看起

9、來分散，但又有不少規(guī)律； 需記憶，但又不能死記硬背； 看起來易懂，與中學(xué)內(nèi)容差不多，但學(xué)習(xí)起來并不 容易。,學(xué)習(xí)方法,學(xué)生是學(xué)習(xí)的主體，教師主導(dǎo)：培養(yǎng)良好的自學(xué)習(xí)慣；書看不懂，反復(fù)看，多看幾本其它參考書；平時用功，考試前突擊來不及。 注意學(xué)習(xí)策略：（1）類比，前后知識建立聯(lián)系；（2）歸納、總結(jié)規(guī)律；（3）自我檢測；（4）學(xué)習(xí)要有計劃；（5）做習(xí)題；（6）新學(xué)的知識及時記住。 聽課要帶作筆記。 良好的班風(fēng)是取得好成績的重要因素。班干部要做勤奮學(xué)習(xí)的楷模。,以往各屆（少部分）同學(xué)學(xué)習(xí)中的不良表現(xiàn),上課不帶筆記本或者草稿紙，僅一本教材。導(dǎo)致上課走神。（課中會有練習(xí)，即講練結(jié)合） 上課時少部分同學(xué)盡量

10、往后排坐，反映出這些同學(xué)學(xué)習(xí)興趣不濃，聽課不夠自信，怕老師提問或者詢問的目光。 課后不立即復(fù)習(xí)鞏固，甚至考試前也不重視。 抄作業(yè)。 個別同學(xué)長期不上課（任何課都不上），影響學(xué)風(fēng)。,第2章 烷烴(alkane) 只有C-C單鍵的烴,2.1 烷烴的結(jié)構(gòu)與命名(structure and nomenclature) 2.2 烷烴的物理性質(zhì)(physical property) 2.3 烷烴的化學(xué)性質(zhì)(chemical property) 2.4 烷烴的構(gòu)象(conformation),2.1 烷烴的結(jié)構(gòu)與命名(structure and nomenclature),結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 分子中只有C-C、C-

11、H 鍵，碳原子SP3雜化,四個鍵伸向四面體的頂點(diǎn)。 命名 1.普通命名法(common nomenclature) ：用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示C原子個數(shù)，用正、異、新表示碳鏈異構(gòu)（一般6個C以下）。例如：CH3CH2CH2CH3 正丁烷 (CH3)2CHCH3 異丁烷 (CH3)2CHCH2CH3 異戊烷 (CH3)3C-CH3 新戊烷 2.系統(tǒng)命名法:根據(jù)IUPAC規(guī)則和我國文字特點(diǎn)制定的命名法，基本步驟是： （1）選擇最長碳鏈作主鏈；（2）最近于取代基編號。 例如：,烷烴的結(jié)構(gòu),1.碳的SP3雜化和鍵的形成,四個C-H鍵,六個C-H鍵 一個C-C鍵,烷烴分子立體形狀表示

12、法：,實(shí)線-鍵在紙平面上; 楔線-鍵在紙平面前; 虛線-鍵在紙平面后。,烷烴的系統(tǒng)命名法(systematic nomenclature),2-甲基丁烷,異戊烷 2,2-二甲基丙烷,新戊烷 注意逗號和短橫的使用:阿拉伯?dāng)?shù)字之間用逗號分開,阿拉伯?dāng)?shù)字與中文字之間用短橫分開. 選擇最長碳鏈作主鏈時,如果遇到等長碳鏈,選擇取代基數(shù)目最多的碳鏈.,等長碳鏈舉例,等長碳鏈取支鏈最多的,命名舉例,記住下列幾個烷基 R-,取代基英文名稱及代號,甲基 Methyl , Me 乙基 Ethyl , Et 丙基 Propyl, Pr 丁基 Butyl, Bu 異丙基 isomer Propyl , i-Pr 叔(

13、特）丁基 tertiary Butyl, t-Bu,碳原子種類:伯（1 ）、仲（2 ）、叔（3 ）、季（4 ）,2.2 烷烴的物理性質(zhì)(physical property),沸點(diǎn)(boiling point)：由于烷烴的C-C、C-H鍵極性小，因此整個分子的極性小，沸點(diǎn)較低；同系物中，分子量越大，沸點(diǎn)越高；相同分子量，直鏈比支鏈高。 溶解性(solubility)：不溶于水。易溶于有機(jī)溶劑。,2.3 烷烴的化學(xué)性質(zhì)(chemical property),鹵代反應(yīng)(halogenation)(1) 反應(yīng)式：光照或加熱 RH + X2 RX + HX 反應(yīng)機(jī)理（歷程）(reaction mecha

14、nism)：自由（游離）基鏈反應(yīng)(chain reaction of free radical). 鏈引發(fā)(chain initiation) 光照或加熱 X2 2X. 鏈傳遞(chain propagation) RH + X. R. + HX, R. + X2 RX + X. 鏈終止(chain termination) R. + X. RX, X. + X. X2,鹵代反應(yīng)(halogenation)(1),鹵代反應(yīng)(halogenation)(2),鹵素活潑性:F2 Cl2 Br2 I2 , F2太活潑,破壞碳鏈， I2不反應(yīng)。 H的被取代活性：R3CH R2CH-H RCH2-H C

15、H3-H 自由基穩(wěn)定性： R3C. R2CH. RCH2. CH3.,叔氫最容易被取代,叔氫仲氫 伯氫,自由基反應(yīng)的最本質(zhì)特征是生成反應(yīng)中間體自由基，自由基中間體是高活性物種，一旦形成就會連續(xù)進(jìn)行下去直到消亡，故自由基反應(yīng)是連鎖反應(yīng)。,最不穩(wěn)定，所以不容易存在,鹵代反應(yīng)(halogenation)(2),H的被取代活性,1oH與2oH被取代的概率為: 62,例 1,例 2,1oH與3oH氫被取代的概率為: 9:1,溴 代,溴代反應(yīng),2.4 烷烴的構(gòu)象(conformation),構(gòu)象:由于分子中的某單鍵旋轉(zhuǎn)而使分子的空間形象發(fā)生改變,每一種空間形象就是一種構(gòu)象. 特點(diǎn): 構(gòu)象有無窮多種; 構(gòu)象

16、異構(gòu)體之間只是能量有差別,但差別不大，常溫可互相轉(zhuǎn)變,還是同一種物質(zhì). 構(gòu)象分析：構(gòu)象的表示用Newman 紐曼表示法. 1.乙烷 (ethane) 2.丁烷(butane),1.乙烷(ethane)構(gòu)象分析,乙烷的構(gòu)象,楔形透視式（傘形式） 鋸架式 紐曼投影式,重 疊 式,交 叉 式,2.丁烷(butane)構(gòu)象分析,對位交叉式是能量最低最穩(wěn)定的構(gòu)象,正丁烷的構(gòu)象,繞C-2和C-3之間的鍵旋轉(zhuǎn)，形成的四種典型構(gòu)象。,對位交叉式 鄰位交叉式 全重疊式 部分重疊式,構(gòu)象穩(wěn)定性： 位交叉式 鄰對位交叉式 部分重疊式 全重疊式 最穩(wěn)定的對位交叉構(gòu)象是優(yōu)勢構(gòu)象，能量最低。,本章教材中不作要求內(nèi)容,化學(xué)

17、反應(yīng)：燃燒反應(yīng)、熱裂解反應(yīng) “烷烴的來源和用途”作為課外閱讀內(nèi)容,本章重點(diǎn),烷烴的命名 烷烴的反應(yīng)：鹵代反應(yīng)；自由基 烷烴的構(gòu)象： Newman 紐曼表示法畫出最穩(wěn)定構(gòu)象,第3章 烯烴(alkene,olefin),烯烴：含C=C雙鍵的烴 3.1烯烴的結(jié)構(gòu)和順反異構(gòu)(structure and cis-trans isomerism） 3.2 烯烴的命名(nomenclature) 3.3烯烴的化學(xué)性質(zhì)(chemical property),烯烴的結(jié)構(gòu),官能團(tuán)： C=C（鍵）； =Csp2; 五個鍵在同一個 平面上；電子云分布在平 面的上下方。,* MO * MO MO MO,鍵鍵能：264k

18、J/mol,C=C鍵：1個鍵 + 1個鍵,乙烯分子的結(jié)構(gòu),室溫 無光照,p鍵不能自由旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)使鍵斷裂了,烯烴的順反異構(gòu)(cis-trans isomerism),因 鍵使C-C鍵旋轉(zhuǎn)受阻，使與雙鍵碳相連的基團(tuán)或原子在空間有固定的排列，存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。,順式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)。 反式：雙鍵碳原子上兩個相同的原子或基團(tuán)處于雙鍵反側(cè)。,順、反異構(gòu)體轉(zhuǎn)化活化能： 264kJ/mol,順式 反式,順-2-丁烯與反-2-丁烯的物理性質(zhì)差異,如順-2-丁烯與反-2-丁烯不能重疊,不能互相轉(zhuǎn)化(除非化學(xué)反應(yīng)).沸點(diǎn)、熔點(diǎn)不同。 沸點(diǎn) （C） 熔點(diǎn)（C） 順-2-丁烯 3.5 -

19、139.5 反-2-丁烯 0.9 -105.5,順反異構(gòu)體必須構(gòu)造式相同,注意:如果同一個雙鍵碳上連接兩個相同基團(tuán),則無順反異構(gòu)現(xiàn)象,3.2烯烴的命名(nomenclature),選擇含C=C雙鍵的最長碳鏈作主鏈. 最近于C=C編號 標(biāo)明順反異構(gòu)構(gòu)型,烯烴的命名舉例,順反異構(gòu)體的命名,用“順,反”詞頭:此種情況必須是兩個雙鍵碳上有一相同基團(tuán)。此相同基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)是順，異側(cè)是反。 .用“Z，E”詞頭：優(yōu)先基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)是Z，異側(cè)是E。 注意： “Z，E”適合于任何情況的順反異構(gòu)體的命名； Z式不一定是順式，E式不一定是反式；兩個雙鍵碳上沒有一相同基團(tuán)，不能用“順,反”詞頭命名，但有順反異構(gòu)，

20、可用“Z，E”命名。 基團(tuán)優(yōu)先順序比較用英果爾-凱恩（Ingold-Cahn)次序規(guī)則，也是IUPAC規(guī)則。,用“順,反”詞頭,反- 3-甲基-2-戊烯 (E)- 3-甲基-4-異丙基-3-庚烯,不能命名為“順,反”,可以命名為“Z，E”,Z,E法舉例,英果爾-凱恩（Ingold-Cahn)次序規(guī)則,就近原則:首先比較第一個連接的原子的原子序數(shù)，如果相同，則比較第二個、第三. 如: -Br CH2Br, -CH2OH CH2CH3 雙鍵可看成連接兩次,三鍵可看成連接三次？.如: -CH=O -CH2OH,原子系數(shù)大的原子優(yōu)先，同位素則是質(zhì)量大的優(yōu)先,就近原則：多原子基團(tuán)第一個原子相同,則比較與

21、其相連的其它原子。,含雙鍵或叁鍵的基團(tuán),則作為連有兩個或叁個相同的原子。,乙炔基,乙烯基,叔丁基,英果爾德 (C.Ingold,1893-1970 ，英國化學(xué)家 ),英果爾德是倫敦大學(xué)學(xué)院教授。物理有機(jī)化學(xué)的創(chuàng)始人。著作很多。他是中介論的創(chuàng)立者。當(dāng)鮑林和威蘭特的關(guān)于共振論論文發(fā)表之后，英果爾德立即于 1934 年對共振論表示贊同，并稱為 物理學(xué)原理 ，而他把自己的理論稱之為 化學(xué)原理 ，而他表示， 中介 一詞是更為合理的概念。到 1983 年，英果爾德在關(guān)于苯的結(jié)構(gòu)一文中進(jìn)一步把中介論和共振論融合起來。,Z不一定是順，E不一定是反舉例,烯烴的命名舉例,實(shí)例一,（E）-5-甲基-3-丙基-2-庚

22、烯 (E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene,實(shí)例二,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 （Z)-1-bromo-1,2-dichloroethylene,烯烴的命名思考題,沒有順反異構(gòu).因?yàn)槠渲幸粋€雙鍵碳連接有相同的乙基,順(或者E)-2-溴-2-丁烯,Z-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯,答案,1.沒有順反異構(gòu).因?yàn)槠渲幸粋€雙鍵碳連接有相同的乙基. 2. 1) 順(或者E)-2-溴-2-丁烯 2) Z-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯,關(guān)于教材一烯烴命名例子,3.3烯烴的化學(xué)性質(zhì)(chemical property),1.與H2加成(addition of hydrog

23、en) 2.親電加成(electrophilic addition) 3.氧化(oxidation) 4.-H的鹵代(halogenation of -H),1.與H2加成(addition of hydrogen),在過渡金屬如Ni, Pd, Pt催化下 RCH=CHR + H2 RCH2-CH2R,2.親電加成(electrophilic addition) （1）,馬氏規(guī)則(Markovnikovs rule),馬氏規(guī)則(Markovnikovs rule)：加成反應(yīng)主要產(chǎn)物是H加到含H較多的C上。,馬爾柯夫尼柯夫（ V.W.Markovnikov,1839-1940 ，俄國化學(xué)家）,生

24、于蘇聯(lián)高爾基城附近的農(nóng)村。 1856 年，入喀山大學(xué)法學(xué)系讀書，同時旁聽布特列夫的有機(jī)化學(xué)課程，并在布特列洛夫?qū)嶒?yàn)室進(jìn)行實(shí)習(xí)作業(yè)。大學(xué)畢業(yè)后，留校為化學(xué)實(shí)驗(yàn)室助手。 1862 年布特列洛夫患病，他開始講授無機(jī)化學(xué)，次年，講授分析化學(xué)， 1865 年，答辯碩士論文，題目為論有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象。其后被送到國外留學(xué)二年，先后在拜耳實(shí)驗(yàn)室和柯爾貝實(shí)驗(yàn)室等處從事科學(xué)研究工作?；貒?，在喀山大學(xué)任副教授。 1869 年，獲博士學(xué)位，論文題目為化合物中原子相互影響的一些材料，任教授。 1871-1873 年任諾沃羅歷斯克大學(xué)教授。 1873 年一直在莫斯科大學(xué)任教授。他發(fā)展了布特列洛夫的結(jié)構(gòu)理論，其中

25、最重要的為以他的名字命名的馬爾柯夫尼柯夫的規(guī)則，這個經(jīng)驗(yàn)規(guī)則經(jīng)歷了時間的考驗(yàn)。他對高加索石油進(jìn)行過長時間的調(diào)查。,馬氏規(guī)則舉例,2.親電加成(electrophilic addition) （2）,親電加成反應(yīng)機(jī)理(mechanism of reaction),缺電子試劑對富電子碳碳雙鍵的進(jìn)攻，分為二步。,親電試劑：本身缺少一對電子, 又有能力從反應(yīng)中得到電子形成共價鍵的試劑。 例：H+、Br+、lewis酸等。,第一步，親電試劑對雙鍵進(jìn)攻形成碳正離子 。 第二步，親核試劑與碳正離子中間體結(jié)合，形成加成產(chǎn)物。,控制整個反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進(jìn)攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。,

26、正碳離子(carbonium ion)穩(wěn)定性比較,誘導(dǎo)效應(yīng)（1）（Inductive effects),簡單來說，極性基團(tuán)影響鄰近原子鏈的電荷分布。 如：CH3-CH2-CH2-CH2-Cl Cl由于電負(fù)性大，對鄰近碳原子鏈有吸電子效應(yīng)。 問題：分析F3C-CH=CH2+HX 的主要產(chǎn)物。 F3C-CH=CH2+H+ F3C-CH+CH3（較不穩(wěn)定） + F3C-CH2CH2+（離吸電子基F3C-較遠(yuǎn)，較穩(wěn)定）,分析F3C-CH=CH2+HX 的主要產(chǎn)物,誘導(dǎo)效應(yīng)（2）（Inductive effects),所有烷基如-CH3,-CH2CH3,-CH(CH3)2等一般情況下都是推電子基。且推電

27、子效應(yīng)大小差不多。 問題 1.CH3CH=CHCH3、 CH2=CH CH2CH3 、(CH3)2C=CHCH3 的親電加成活性誰大？ 2.解釋正碳離子穩(wěn)定性順序.,過氧化物效應(yīng)(peroxide effect)游離基加成(1),烯烴與HBr在過氧化物存在下加成產(chǎn)物與馬氏規(guī)則相反。 解釋：RO-OR RO. RO. + HBr ROH + Br. (CH3)2C=CH2 + Br. (CH3)2C.-CH2 Br(較穩(wěn)定） + (CH3)2CBr-CH2. (CH3)2C.-CH2 Br + HBr (CH3)2CH-CH2 Br + Br.,過氧化物效應(yīng)(peroxide effect)(2

28、),烯烴只與HBr發(fā)生自由基加成，只有HBr有過氧化物效應(yīng)。 原因：（1）由于C-I鍵太弱， RCH=CH2 + I. RCH.CH2 I H= 9kcal/mol，吸熱 (2)H-Cl鍵太強(qiáng)， RCH.CH2 Cl+ HCl RCH2CH2Cl + Cl. H= 8kcal/mol，吸熱,問題,當(dāng)乙烯和Br2在水溶液中起反應(yīng)時，如果加入NaCl，則除了有CH2BrCH2Br生成之外還有CH2BrCH2Cl產(chǎn)生，但沒有CH2ClCH2Cl；同樣，如果加入NaI或NaNO3，有CH2BrCH2I或CH2BrCH2ONO2生成，但沒有CH2ICH2I或 CH2 (ONO2) CH2ONO2生成，為

29、什么？,解答,硼氫化氧化(硼氫反應(yīng)之一),烯烴與BH3加成,與硼烷加成,三烷基硼堿性氧化，羥基取代硼原子得醇。,親電試劑是缺電子的硼,比 較,硼氫化氧化反應(yīng),布朗（ H.C.Brown,1912- ）,布朗發(fā)現(xiàn)了硼氫反應(yīng)，在這方面工作很出色，獲得了 1979 年的諾貝爾化學(xué)獎金， 1981 年獲得美國化學(xué)會普里斯萊獎金化學(xué)獎。 1912 年他出生于英國， 1936 年在芝加哥大學(xué)取得學(xué)士學(xué)位， 1938 年又在該校取得博士學(xué)位。布朗在畢業(yè)后隨其原來當(dāng)研究生的導(dǎo)師 H.I. 施萊辛（ Schlesinger ）從事金屬硼氫化合物的研究，使大量制取二硼烷的方法取得成功，并由此發(fā)明了硼氫化鈉及其生產(chǎn)

30、方法。自此之后，硼氫化鈉就成為化工生產(chǎn)上極為重要的選擇性還原劑。 1943 年布朗轉(zhuǎn)到韋尼（ wayne ）大學(xué)并從事空間張力方面的研究，使他在國內(nèi)鋒芒初露， 1947 年他被珀杜（ Purdue ）大學(xué)聘任，并繼續(xù)其硼化學(xué)方面的研究，發(fā)明了著名的硼氫反應(yīng)。這個反應(yīng)被認(rèn)為是過去卅年中新發(fā)展的一個重要反應(yīng)。 1978 年曾一度退休， 1981 年他仍在珀杜大學(xué)研究用有機(jī)硼來合成昆蟲激素。,3.烯烴的氧化(oxidation),高錳酸鉀氧化：紫紅色褪去，可作鑒別。 (1)中性、稀、冷KMnO4：氧化性弱。 C=C + KMnO4 HO-C-C-OH +MnO2 （2）酸性、熱的KMnO4：氧化性強(qiáng)

31、 C=C + KMnO4 + H + C=O + O=C 醛繼續(xù)被氧化 臭氧氧化：醛不繼續(xù)被氧化,高錳酸鉀氧化反應(yīng),低溫，中性或稀堿條件下，產(chǎn)物：順式鄰二醇,加熱、酸性或堿性條件下, 碳-碳雙鍵斷裂, 生成羧酸或酮。,可用于烯烴的鑒別,臭氧氧化機(jī)理,臭氧化反應(yīng),產(chǎn)物：羰基化合物,烯烴的氧化反應(yīng)舉例(1),烯烴的氧化反應(yīng)舉例(2),烯烴的氧化反應(yīng)舉例(3),根據(jù)烯烴的臭氧氧化產(chǎn)物推出烯烴結(jié)構(gòu),答案,4.烯烴-H的鹵代(halogenation of -H),在高溫或光照條件下，烯烴的烷基部分可發(fā)生鹵代反應(yīng)，優(yōu)先取代-H。（為什么？共扼效應(yīng)） 高溫或光照：CH2=CHCH2CH3 + Cl2 CH

32、2=CHCHClCH3 + HCl,-氫的鹵代,光照、高溫。自由基取代反應(yīng)。,本章教材中不作要求內(nèi)容,化學(xué)反應(yīng)：催化氧化、過氧酸還氧化、聚合 “自然界中的烯烴”作為課外閱讀內(nèi)容 紅外光譜,本章重點(diǎn),順反異構(gòu)及其命名（構(gòu)型標(biāo)定） 烯烴的化學(xué)性質(zhì)：加成和被氧化。,第4章 炔烴(alkyne)和共扼二烯烴(conjugated dienes),4.1炔烴(alkyne) 4.1.1 炔烴的命名(nomemclature ) 4.1.2 炔烴化學(xué)性質(zhì)(chemical property) 4.2共扼二烯烴(conjugated dienes),4.1.1 炔烴的命名(nomemclature )和結(jié)構(gòu)

33、,炔烴的命名與烯烴類似，且沒有順反異構(gòu)，更簡單。 結(jié)構(gòu):CC中兩個鍵,且互相垂直.,炔烴、烯烴的命名對比,4.1.2 炔烴化學(xué)性質(zhì)(chemical property),炔烴具有烯烴的一般性質(zhì)：加成和氧化。 特性 1.金屬炔化物的生成:連在SP雜化C上的H具有微弱酸性.金屬炔化物是有色沉淀,可用于鑒別. RCCH+Ag(NH3)2+ RCCAg+NH4+ +NH3 RCCH+Cu(NH3)2+ RCCCu+NH4+ +NH3 2.與水加成(庫切洛夫反應(yīng)):(1)催化劑是硫酸汞的稀硫酸溶液.(2)只加成一分子H-OH,產(chǎn)物烯醇式不穩(wěn)定,立即轉(zhuǎn)變成羰基化合物.,炔烴與水加成,庫切洛夫（1850-1

34、911）,俄國化學(xué)家。彼得堡農(nóng)林學(xué)院畢業(yè)。曾任彼得堡農(nóng)林學(xué)院教授。主要研究有機(jī)合成。在1881年發(fā)現(xiàn),他用汞化合物為催化劑使乙炔同系物和水加成形成羰基化合物。此反應(yīng)稱“庫切洛夫反應(yīng)”，是制備乙醛的重要方法，也是合成醋酸的基礎(chǔ)。,練習(xí)題,某烴分子式C5H8,能夠使溴的四氯化碳溶液退色,與硝酸銀的氨溶液反應(yīng)產(chǎn)生白色沉淀,和硫酸汞的稀硫酸溶液反應(yīng)得到一個酮,寫出該烴可能結(jié)構(gòu)式.,答案,C3H7CCH 即 CH3CH2CH2CCH 或 (CH3)2CHCCH,練習(xí)題,分子式相同的烴類化合物A和B，它們都能使Br2/CCl4溶液退色。A與銀氨溶液產(chǎn)生沉淀，氧化A得到二氧化碳、水和(CH3)2CHCH2C

35、H2COOH；B與銀氨溶液不反應(yīng)，氧化B得到二氧化碳、水、CH3CH2COOH和丙二酸，寫出化合物A、B的結(jié)構(gòu)式。,答案,A.(CH3)2CHCH2CH2CCH , B. CH3CH2CH=CHCH2CH=CH2,4.2共扼二烯烴(conjugated dienes),4.2.1二烯烴的分類與命名(classification and nomenclature of dienes) 4.2.2共扼二烯烴的結(jié)構(gòu)(structure of dienes) 4.2.3共扼二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(chemical property of dienes),4.2.1二烯烴的分類與命名(classificati

36、on and nomenclature of dienes),分類 1.孤立(isolated)二烯烴 :C=C-(CH2)n-C=C, n1 2.累積(accumulated)二烯烴:C=C=C 3.共扼(conjugated)二烯烴:C=C-C=C 命名 例如:,二烯烴的命名舉例,4.2.2共扼二烯烴的結(jié)構(gòu)(structure of conjugated dienes),共扼(conjugation):形成大鍵,即在多于兩個原子間成鍵. 共扼的條件:相鄰原子都能提供一個未成鍵的P軌道. 注意:1.成大鍵的P軌道電子數(shù)無限制(0,1或者2個) 2.成鍵(包括大鍵)的P軌道不雜化.,原子軌道結(jié)

37、構(gòu),甲烷的生成,sp3軌道具有更強(qiáng)的成鍵能力和更大的方向性。 四個sp3雜化軌道完全相同，取最大的空間距離為正四面體構(gòu)型，軌道夾角為109.5。 構(gòu)型原子在空間的排列方式。 四個H原子只能從四面體的四個頂點(diǎn)進(jìn)行重疊(因頂點(diǎn)方向電子云密度最大),形成4個CH鍵。,2）sp2雜化,激化態(tài),雜化態(tài),共扼二烯烴的結(jié)構(gòu)示意圖,共軛雙烯的結(jié)構(gòu),平面分子; P軌道垂直于平面且彼此相互平行, 重疊; C1-C2, C3-C4雙鍵, C2-C3部分雙鍵。大鍵。,共軛 鍵與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。,p-共軛 p軌道與鍵的重疊，使電子離域體系穩(wěn)定。,共軛,共軛時,一般情況下,共扼效應(yīng)(conjugation)

38、,體系能量下降,穩(wěn)定性增強(qiáng); 受到外界試劑進(jìn)攻時會影響整個共扼體系;電荷交替分布,等. 共扼的分類: 1. -共扼 : 鍵與鍵共扼 2. P- 共扼 : 鍵與相鄰原子中未成鍵的P軌道共扼 3.- 超共扼 (難理解,略), -共扼,石墨片層結(jié)構(gòu),P- 共扼,為什么在高溫或光照條件下，烯烴的烷基部分發(fā)生鹵代反應(yīng)，優(yōu)先取代-H？,4.2.3共扼二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(chemical property of conjugated dienes),共扼二烯烴具有單烯烴的一般化學(xué)性質(zhì):加成和氧化. 特性 (1). 1,4-addition 與1,2-addition加成: CH2=CH-CH=CH2+ HBr

39、 CH3-CHBr-CH=CH2 + CH3-CH=CH-CH2Br 1,2-加成 1,4-加成 在極性溶劑和室溫以1,4-加成為主;在非極性溶劑和低溫以1,2-加成為主 (2)Diels-Alder reaction_雙烯合成,4.2.3 共軛雙烯的反應(yīng),1. 1，4-加成（共軛雙烯的加成）,親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移到中間，稱 1,4-加成或共軛加成。共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。,1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例:,為什么烯醇式不穩(wěn)定,(2)Diels-Alder reaction_雙烯合成,形式上相當(dāng)于單烯烴(也稱親雙烯體)對共扼二烯

40、烴的1,4-加成.如果單烯烴的雙鍵碳上有吸電子基團(tuán)如硝基、羰基等，反應(yīng)活性加大。 反應(yīng)條件:加熱 特點(diǎn):一步完成,無中間體(如自由基,正碳離子等),也叫協(xié)同反應(yīng)(concerted reaction).,雙烯合成例子,代爾斯（ Otto Diels ， 1876-1954 ，德國有機(jī)化學(xué)家）,他于 1876 年 6 月 23 日出生于德國漢堡，父親是柏林大學(xué)教授。他在讀中學(xué)時對化學(xué)已發(fā)生興趣。 1895 年考入柏林大學(xué)，在費(fèi)歇爾指導(dǎo)下攻讀化學(xué)， 1899 年獲得博士學(xué)位，任費(fèi)歇爾的助手， 1904 年任教授。 1914 年來 Royal Friedrich Wihelm 大學(xué)，二年后到 Kie

41、l 的 Christian Albreeht 大學(xué)工作 32 年，直至退休。 1906 年，他在柏林工作時，發(fā)現(xiàn)了二氧三碳。 1907 年，他出版了處女作有機(jī)化學(xué)教程，由于寫得精辟清楚，成為受歡迎的一本通俗教材。他從 1906 年起，研究重要生理物質(zhì)。從膽結(jié)石中分離出純膽固醇。 1927 年前，他成功地將膽固醇在 Se 存在下加熱 300 脫氫得到稱為代爾斯烴，這個反應(yīng)稱為代爾斯脫氫反應(yīng)，環(huán)狀化合物中的環(huán)已烯或環(huán)已烷環(huán)有硒存在下加熱至 300 脫氫發(fā)生芳香化。 1928 年，他和他的助手阿爾德報導(dǎo)了環(huán)戊烯和順丁烯二酸酐的環(huán)加成反應(yīng)，這個反應(yīng)稱為雙烯合成或稱為 Diels-Alder 反應(yīng)。因?yàn)?/p>

42、這個反應(yīng)為合成六元環(huán)化合物提出了簡單的途徑，不僅產(chǎn)率高，而且反應(yīng)立體專一性地定位選擇性很強(qiáng)。因而獲得 1950 年諾貝爾化學(xué)獎金。,阿爾德（Alder,Kurt),德國化學(xué)家。1902年7月10日生于西里西亞的科尼施塔（現(xiàn)在是波蘭的霍茹夫）；1958年6月20日卒于科隆。阿爾德在柏林大學(xué)畢業(yè)后，為獲得哲學(xué)博士學(xué)位，到基爾大學(xué)繼續(xù)讀書，并在迪爾斯指導(dǎo)下工作。1926年他獲得哲學(xué)博士學(xué)位，兩年后他們設(shè)計出一種化學(xué)反應(yīng)，現(xiàn)在稱之為迪爾斯-阿爾德反應(yīng)，因此他們二人共享了1950年諾貝爾化學(xué)獎。1934年阿爾德在基爾大學(xué)獲得了教授職位，1940年以后他是科隆大學(xué)的化學(xué)教授。,德國化學(xué)家狄爾斯(Diels

43、 O. 18761954) 與其助手德國化學(xué)家阿爾德(Alder K. 19021958),曾于1928 年報導(dǎo)了環(huán)戊二烯和順丁烯二酸酐進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng),生成六元環(huán)化合物,此反應(yīng)稱為雙烯合成(Diene synthesis) ,又稱為狄爾斯- 阿爾德反應(yīng)(Diels-Alder reaction).由于此反應(yīng)為六元環(huán)化合物的合成提供了簡單的途徑,不僅產(chǎn)率高,而且反應(yīng)的專一性及區(qū)域選擇性極強(qiáng),因此狄爾斯和阿爾德榮獲了1950 年諾貝爾化學(xué)獎,以表彰他們對雙烯合成及對塑料研究所做出的突出貢獻(xiàn).,本章教材中不作要求內(nèi)容,化學(xué)反應(yīng)：炔烴親核加成、炔烴聚合 紫外光譜,本章重點(diǎn),共軛結(jié)構(gòu)的識別 炔烴的化學(xué)性

44、質(zhì)：金屬炔化物生成；與水加成。 共軛二烯的化學(xué)性質(zhì)：1，4-加成；雙烯合成。,第5章脂環(huán)烴(alicyclic hydrocarbon),碳環(huán)烴:分子中碳原子連接成閉合的碳環(huán)。 5.1 脂環(huán)烴的分類和命名(nomenclature) 5.2 環(huán)烷烴的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 5.3 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)(chemical property) 5.4 環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象(conformation) 5.5 萜（terpene)類化合物 5.6 甾體化合物(steroid),5.1 脂環(huán)烴的分類,5.1脂環(huán)烴的命名(nomenclature of alicyclic hydrocarbon),環(huán)內(nèi)有幾個

45、碳原子叫環(huán)烷 環(huán)烯烴:兩個雙鍵碳必須編為“1,2”號.,單環(huán)烴命名,1.,1）按成環(huán)碳原子數(shù)目稱為環(huán)某烷（烯）,1-甲基-3-乙基環(huán)己烷,4-甲基環(huán)己烯,2）長鏈作母體，環(huán)作取代基,3-甲基-4-環(huán)丁基庚烷,順、反環(huán)烷烴命名,受環(huán)的限制，鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。環(huán)上取代基在空間的位置不同，產(chǎn)生順反(幾何)異構(gòu)。,順(cis)： 兩個取代基在環(huán)同側(cè)； 反(trans)： 兩個取代基在環(huán)異側(cè)。,順-1, 4-二甲基環(huán)己烷 反-1, 4-二甲基環(huán)己烷,雙環(huán)烴命名,聯(lián)環(huán) 橋環(huán) 螺環(huán) 稠環(huán),1）雙環(huán)橋,橋頭碳原子：兩環(huán)共用的碳原子。 橋：兩個橋頭碳原子之間的碳鏈或一個鍵。,二環(huán) 3.2.1 辛烷,2,7,7-三

46、甲基二環(huán)2.2.1 庚烷,橋環(huán)命名,5,7,7-三甲基二環(huán)2.2.1-2-庚烯,3,7,7-三甲基二環(huán)4.1.0庚烷,2,8-二甲基-1-乙基二環(huán)3.2.1 辛烷,螺環(huán)烴命名,螺原子：兩個碳環(huán)共用的碳原子,螺4.5癸烷,5-甲基螺3.4辛烷,1,6-二甲基螺3. 5壬烷,1,5-二甲基螺3. 4-6-辛烯,5.2 環(huán)烷烴的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系,三員環(huán)不穩(wěn)定,易開環(huán)加成;四員環(huán)次之;四員環(huán)以上可穩(wěn)定存在. 歷史:1885年 A.von Baeyer根據(jù)當(dāng)時積累的化學(xué)實(shí)驗(yàn)事實(shí),即:三員環(huán)不穩(wěn)定,易開環(huán)加成,而五六員環(huán)大量存在,七員或者以上環(huán)很難制得,提出張力學(xué)說. 基本要點(diǎn):環(huán)內(nèi)每個原子都在同一平面

47、正多邊形的頂點(diǎn),C-C鍵角偏離109.5度越多,越不穩(wěn)定. 錯誤：環(huán)內(nèi)每個原子都在同一平面,Baeyer張力大小表格,Baeyer張力與燃燒熱,角張力(拜爾張力)：與正常鍵角偏差而引起的張力,比較單位CH2燃燒熱(H) kJ/mol,環(huán)張力：比烷烴CH2高出的能量。,拜爾（ Adolph Von Baeyer ， 1835-1917 ）,有機(jī)染料的合成和氫化芳香族化合物方面的貢獻(xiàn)。 發(fā)現(xiàn)靛青、天藍(lán)、緋紅現(xiàn)代三大基本染料分子結(jié)構(gòu)的德國有機(jī)化學(xué)家阿道夫馮貝耶 爾，一八三五年十月三十一日出生在柏林一個著名的自然科學(xué)家的家庭。曾為柏林的哲學(xué)博士，斯特拉斯堡大學(xué)教授。 1905 年獲諾貝爾獎金。 188

48、5 年提出張力學(xué)說。此外， 1870 年拜爾和愛默林 (Emmerling) 首次合成靛藍(lán)。,規(guī)律:五六員環(huán)產(chǎn)物優(yōu)先形成,反應(yīng)條件降低(1),規(guī)律:五六員環(huán)產(chǎn)物優(yōu)先形成,反應(yīng)條件降低(2),5.3脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)(chemical property),具有相應(yīng)開鏈烴的一般化學(xué)性質(zhì)：如環(huán)烷烴具有烷烴的性質(zhì)鹵代，環(huán)烯烴具有烯烴的性質(zhì)加成和氧化。 三員環(huán)不穩(wěn)定性：可被X2、H2、HX加成。 開環(huán)位置：在含H較多與最少的C-C之間。 主要產(chǎn)物：符合馬氏規(guī)則（H加到含H較多的碳上） 注意：環(huán)丙烷及其衍生物不能被高錳酸鉀氧化，以此可與烯烴、炔烴區(qū)別。,思考題:寫出1,3-二甲基環(huán)戊烯與下列試劑的反應(yīng)式,1

49、.催化加氫 2.HI 3.HBr 4.HI,過氧化物 5.HBr,過氧化物 6.臭氧氧化,然后水解 7.中性高錳酸鉀 8.酸性高錳酸鉀,加熱,答案,環(huán)烷烴化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)式,化學(xué)性質(zhì)(自由基取代、小環(huán)化合物性質(zhì)特殊),馬氏加成,三元環(huán)加成,5.4環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 (conformation of cyclohexane and its derivatives),環(huán)己烷的構(gòu)象(conformation of cyclohexane) 椅式(chair conformation)最穩(wěn)定;椅式中有兩種C-H鍵: 一種叫直立鍵,也叫豎鍵,a鍵(axial bond) 另一種叫平伏鍵,也叫橫鍵,e鍵(

50、equatorial bond) a鍵、 e鍵上下交替。 環(huán)己烷衍生物(derivatives)的構(gòu)象 1,3-豎鍵:椅式構(gòu)象同側(cè)豎鍵上的基團(tuán)互相排斥.因此大基團(tuán)應(yīng)盡量避免豎鍵位置. 注意:寫環(huán)己烷衍生物的最穩(wěn)定構(gòu)象時,不能更改環(huán)上基團(tuán)的順反關(guān)系.,豎鍵,a鍵(axial bond)橫鍵,e鍵(equatorial bond),甲基環(huán)己烷,1,4-二甲基環(huán)己烷,1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷,5.5 萜（terpene)類化合物,概念:植物中提取的、碳架是由若干個異戊二烯單位首尾相接的化合物。 分類： 單萜 雙萜 倍半萜 異戊二烯單位 2個 4個 3個,萜（terpene)類化合物舉例,5.6 甾

51、體化合物(steroid),第6章 芳香烴(aromatic hydrocarbon,6.1芳香烴的命名(nomenclature) 6.2芳香烴的化學(xué)性質(zhì)(chemical property) 6.3稠環(huán)(fused ring) 芳香烴(了解) 6.4非苯芳香烴(nonbenzenoid hydrocarbon):芳香性的判斷,6.1芳香烴的命名（單環(huán)）,單取代： 苯環(huán)上有-NO2，-X，-R（簡單）時，苯作母體，如硝基苯，氯苯，甲苯等。 當(dāng)苯環(huán)上有C=C，-NH2，-OH，-CHO，-SO3H， -COOH時，苯作取代基，如苯酚，苯胺，苯甲酸等。 多取代：要編號，母體取代基是“1”號，二取

52、代可用鄰、間、對表示相對位置。 優(yōu)先作母體的順序： -NO2，-X，-R（簡單）， C=C，-NH2，-OH，-CHO， -SO3H，-COOH,單取代命名舉例,多取代命名舉例,二取代苯,1. 兩基團(tuán)相同 有三種異構(gòu)體：鄰(o)、間(m)、對(p) 2. 兩基團(tuán)不同 主管能團(tuán)與苯環(huán)一起作母體，另一個作取代基。,間氯苯酚 對甲苯磺酸 鄰氨基苯甲醛,鄰氯苯甲醚 間甲苯酚 對甲苯甲酸,幾 個 實(shí) 例,三 取 代 苯,1. 三基團(tuán)相同 1,2,3-(連) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均) 2. 三基團(tuán)不同: 先定主管能團(tuán)并編號為1； 取代基位號盡可能小； 寫名稱, 次序規(guī)則小的基團(tuán)優(yōu)先。,當(dāng)分子

53、中有多個官能團(tuán)時，排在前面的官能團(tuán)總是主官能團(tuán)。官能團(tuán)的順序?yàn)椋?-COOH -SO3H -COOR -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -C=C- 苯環(huán) -R -X -NO2,連三甲苯 偏三甲苯 間三甲苯,2-氨基-5-羥基苯甲醛 3-氨基-5-溴苯酚,3-硝基-2-氯苯磺酸,苯環(huán)的結(jié)構(gòu),凱庫勒(kekule)結(jié)構(gòu)式：,平面分子 正六邊形 碳碳鍵長均等：140pm ； 鍵角120度,Csp2 , C-C鍵和C-H鍵; p軌道形成大鍵 ； 電子云分布在平面上下；環(huán)閉共軛 體系；能量降低穩(wěn)定、鍵長平均化。,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難加成、難氧化、易取代,苯環(huán)的結(jié)構(gòu) 苯環(huán)的結(jié)構(gòu)模型,苯環(huán)

54、上碳原子的雜化軌道和P軌道,凱庫勒（ F.A.Kekule,1829-1896 ，德國化學(xué)家）,凱庫勒 1829 年生于達(dá)姆施塔特， 1847 年入吉森大學(xué)學(xué)習(xí)建筑。他受了李比希的影響，把注意力轉(zhuǎn)向化學(xué)，拜李比希為師。 1850 年，完成了題為硫酸氫戊酯的博士論文。 凱庫勒對有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的建立做了許多重要貢獻(xiàn)。（ 1 ） 關(guān)于碳元素四價學(xué)說和碳原子之間可以連接成鏈的假設(shè)。（ 2 ） 建立了苯的結(jié)構(gòu)式。苯是法拉第于 1825 年發(fā)現(xiàn)的。 1865 年凱庫勒提出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說,6.2 芳香烴的化學(xué)性質(zhì),親電取代(electrophilic substitution) 1.硝化(nitrati

55、on) 2.磺化(sulfonation) 3.鹵代(halogenation) 4.烷基化(alkylation) 5.?；?acylation) 注:烷基化和?；⒎Q為Fridel-Crafts反應(yīng). 氧化(oxidation) 1.側(cè)鏈(side chain)氧化 2.苯環(huán)(benzene ring)的氧化,親電取代反應(yīng)一般歷程,硝化(nitration)反應(yīng)及歷程,磺化(sulfonation)反應(yīng),C6H6 + H2SO4(發(fā)煙) C6H5SO3H + H2O C6H6 + SO3 C6H5SO3H,鹵代(halogenation)反應(yīng)及歷程,C6H6 + X2 C6H5X +

56、HX 催化劑: Fe + X2 或 FeX3 C6H6X-X. FeX3 C6H6X+ + FeX4- -絡(luò)合物,烷基化和?；磻?yīng)(alkylation and acylation),烷基化可用RCH=CH2 、RX、 ROH等， ?；捎肦COCl酰氯、酸酐(RCO) 2O。 H2SO4,HF或AlCl3催化： C6H6 + RCH=CH2 C6H5-CH（CH3）R AlCl3 或BF3催化： C6H6 + RX（或ROH） C6H5-R C6H6 + RCOCl C6H5 -COR + HCl C6H6 + （RCO）2O C6H5 -COR +RCOOH,烷基化和?；磻?yīng)歷程,烷

57、基化可用RCH=CH2 、RX、 ROH等，?；捎肦COCl酰氯、酸酐(RCO)2O 等，兩者都是在酸（質(zhì)子酸如H2SO4,HF或lewis酸如AlCl3、 BF3作用下產(chǎn)生正碳離子，再進(jìn)攻苯環(huán)。 RCH=CH2 + H+( H2SO4,HF) RCH+CH3 RCl + AlCl3 R+ + AlCl4- ROH + BF3 R+ + HO-BF3- RCOCl + AlCl3 RC+=O + AlCl4- (RCO)2O + AlCl3 RC+=O + RCOOAlCl3 - C6H6 + R+ C6H5. R+ -絡(luò)合物,烷基化反應(yīng)式,?；磻?yīng)式,烷基化反應(yīng)有重排產(chǎn)物,思考題:解釋

58、以下反應(yīng)歷程,答案,規(guī)律:五六員環(huán)產(chǎn)物優(yōu)先形成,反應(yīng)條件降低(3),練習(xí),以苯及其它有機(jī)原料合成十二烷基苯磺酸鈉,答案,傅瑞德爾（ Charles Friedel ， 1832-1899 ，法國化學(xué)家）,傅瑞德爾生于法國斯特拉斯堡（ strasboury ），在武慈指導(dǎo)下學(xué)習(xí)化學(xué)， 1869 年獲得博士學(xué)位， 1876 年任教授，八年后接替武慈首席有機(jī)化學(xué)教授位置。 傅瑞德爾對礦物學(xué)和有機(jī)化學(xué)的研究很有成就。合成了異丙醇，乳酸和甘油，從 1874 年至 1891 年和美國化學(xué)家克拉夫茨（ Crafts ）合作，發(fā)現(xiàn)無水三氯化鋁催化下把鹵代烷加到苯中，便會反應(yīng)。以他們名字名的稱為 Friedel

59、-Crafts 烷基化和?；磻?yīng)。,克拉夫茨 (James Mason Crafts,1839-1917, 美國化學(xué)家 ),克拉夫茨 1839 年生于美國波斯頓，在技術(shù)學(xué)校畢業(yè)獲得學(xué)士學(xué)位后，再攻讀機(jī)械學(xué)一年， 1859 年攻讀礦物學(xué)， 1860 年在本生指導(dǎo)下學(xué)習(xí)化學(xué)。 1861 年在巴黎武慈指導(dǎo)下學(xué)習(xí)化學(xué)。 1865 年返回美國，次年任 Cornell 大學(xué)化學(xué)教授會領(lǐng)導(dǎo)人。四年后，擔(dān)任麻省理工學(xué)院普通化學(xué)領(lǐng)導(dǎo)人。 1874-1891 年在巴黎大學(xué)與傅瑞德爾合作，發(fā)現(xiàn)了傅 - 克反應(yīng)。此外，他在計溫技術(shù)方面也作過貢獻(xiàn)。 1891 年回到麻省理工學(xué)院任教后，擔(dān)任該校校長職務(wù)。,親電取代反應(yīng)定位規(guī)律,兩大類定位基 定位規(guī)律解釋 定位規(guī)律在合成上的應(yīng)用,o+p=40%+20%=60% m=40%,苯環(huán)上已有基團(tuán)對第二個取代基進(jìn)入位置產(chǎn)生制約作用,鄰、對位定位基,間位定位基,硝化反應(yīng)式,磺化反應(yīng)式,定位規(guī)律解釋,吸電子基使苯環(huán)親