1、3.6 影響基團(tuán)頻率位移的因素,分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)并不是孤立的， 它還要受到分子中其它部分的影響，特別 是相鄰基團(tuán)的影響。有時(shí)化學(xué)鍵的振動(dòng)還 會(huì)受到溶劑、測(cè)定條件等外部因素的影響。,一、外部因素,外部因素包括： 試樣狀態(tài) 溶劑極性 測(cè)定條件等 這些因素的變化，都會(huì)引起基團(tuán)頻率 發(fā)生位移。,一般情況下： 、樣品在氣態(tài)時(shí)，伸縮振動(dòng)頻率最高； 、在非極性溶劑的稀溶液中次之； 、液態(tài)或固態(tài)時(shí)，基團(tuán)的振動(dòng)頻率最低。 、狀態(tài)不同，紅外光譜差異較大。 因此，在查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖時(shí)，要格外注 意試樣的狀態(tài)以及樣品的制備方法等。,二、內(nèi)部因素,主要包括： 電效應(yīng) 振動(dòng)偶合 費(fèi)米共振 立體障礙 氫鍵 環(huán)的張力,1、電效

2、應(yīng),電效應(yīng)包括： 誘導(dǎo)效應(yīng) 共軛效應(yīng) 偶極場(chǎng)效應(yīng)。 它們都是由于化學(xué)鍵的電子云分布不均勻 而引起的。,（1）誘導(dǎo)效應(yīng),定義： 由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過(guò)靜 電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子云分布的變 化，從而引起鍵力常數(shù)的變化，改變了基團(tuán) 的特征頻率，這種效應(yīng)通常稱為誘導(dǎo)效 應(yīng)（ I 效應(yīng)）。,、判斷標(biāo)準(zhǔn) 烷基酮分子，C = O的伸縮振動(dòng)頻率 =1715 cm-1附近 我們以此為判斷標(biāo)準(zhǔn)。,、誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 分子振動(dòng)方程式,、由于Cl原子的電負(fù)性大，使羰基上的電 子云由氧原子O向雙鍵中間轉(zhuǎn)移，增加了 C = O雙鍵中間的電子云密度，從而增加 了雙鍵的力常數(shù)。 、根據(jù)分子振動(dòng)方程式： k值增加，

3、振動(dòng) 頻率增大，所以羰基的振動(dòng)頻率向高 波數(shù)方向移動(dòng)。,隨著鹵素原子取代數(shù)目的增加，或 鹵素原子電負(fù)性的增大（如F取代，電 負(fù)性4.0），這種靜電的誘導(dǎo)效應(yīng)也相應(yīng) 增大，致使基團(tuán)的振動(dòng)頻率向高波數(shù)移 動(dòng)的幅度也進(jìn)一步增大。,結(jié)論： 、電負(fù)性大的取代基，使羰基C = O 的振動(dòng)頻率向高波數(shù)方向移動(dòng)。 、 I 效應(yīng)使基團(tuán)的振動(dòng)頻率向高波數(shù) 方向移動(dòng)。,（2）共軛效應(yīng),在共軛體系中，由于電子的離域作用， 使中間的單鍵具有一定的雙鍵性質(zhì)，而兩側(cè) 的雙鍵被削弱，雙鍵振動(dòng)頻率下降，這就是 所謂的共軛效應(yīng)（M效應(yīng)）。,結(jié)論： 共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均 化，結(jié)果使原來(lái)的雙鍵電子云密度降低，雙鍵 伸

4、長(zhǎng)，力常數(shù)減小，基團(tuán)的振動(dòng)頻率降低，吸 收峰向低波數(shù)方向位移。 M效應(yīng)使基團(tuán)的振動(dòng)頻率降低，吸收峰向 低波數(shù)方向位移。,例如： 隨著羰基C = O與苯環(huán)共軛及共軛體系的 增大，基團(tuán)的振動(dòng)頻率逐漸向低波數(shù)方向位移。,當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子連接在具有多重鍵 的原子上時(shí)，也會(huì)引起類似的共軛效應(yīng)。 例如：,酰胺分子中的羰基C = O，因N原子的 共軛作用，使羰基C = O上的電子云更移向 氧原子O，致使羰基C = O上的電子云密度 降低，鍵的力常數(shù)減小，所以羰基的振動(dòng) 頻率降低，吸收峰向低波數(shù)方向位移。,實(shí)際上，在這種化合物中，由于 N 原子的吸電子作用也存在誘導(dǎo)效應(yīng)，但 比共軛效應(yīng)的影響小，因此， C

5、 = O羰 基的振動(dòng)頻率與標(biāo)準(zhǔn)酮相比，仍然有所 降低，這是I效應(yīng)與M效應(yīng)共同作用的結(jié) 果。,例： 標(biāo)準(zhǔn)飽和酯羰基C = O的伸縮振動(dòng)頻率為 =1735 cm-1，比酮的=1715 cm-1高。 這是因?yàn)镺R基的I 效應(yīng)比M效應(yīng)大，所 以，羰基C = O的振動(dòng)頻率升高。,總之： 、誘導(dǎo)效應(yīng)使基團(tuán)振動(dòng)頻率升高， 、共軛效應(yīng)使基團(tuán)振動(dòng)頻率降低， 、當(dāng)兩者共存時(shí)，若誘導(dǎo)效應(yīng)占主導(dǎo)地位 時(shí)，使基團(tuán)振動(dòng)頻率升高。 、當(dāng)兩者共存時(shí)，若共軛效應(yīng)占主導(dǎo)地位 時(shí)，使基團(tuán)振動(dòng)頻率降低。,（3）偶極場(chǎng)效應(yīng)（F效應(yīng)）,定義： 在空間位置相互靠近的官能團(tuán)之間， 由于其偶極間發(fā)生相互排斥作用，而使 振動(dòng)基團(tuán)的頻率發(fā)生變化的

6、現(xiàn)象偶 極場(chǎng)效應(yīng)。,例如： 氯代丙烷羰基的吸收峰如下：,解釋： 鹵素的鍵與氧的鍵，其偶極的負(fù)極 在（1）、（2）式中發(fā)生負(fù)負(fù)相斥作用， 使羰基C = O的電子云向雙鍵中間移動(dòng)， 增加了雙鍵的電子云密度，力常數(shù)增加， 振動(dòng)頻率升高。 而（3）式接近正常頻率。,條件： 、 F 效應(yīng)通過(guò)分子內(nèi)的空間而起作用 、官能團(tuán)必須相互靠近 結(jié)論： 偶極場(chǎng)效應(yīng)使基團(tuán)頻率升高。,2、氫鍵的影響,結(jié)論： 鍵的形成，使羰基的振動(dòng)頻率降低。 原因： 氫鍵的形成使電子云密度發(fā)生變化， 導(dǎo)致羰基C = O雙鍵電子云密度降低，振 動(dòng)頻率降低。,例如： 游離羧酸：羰基C = O，其伸縮振動(dòng)的吸 收峰出現(xiàn)在1760cm-1附近。

7、 二 聚 體：吸收峰出現(xiàn)在1700cm-1附近。,3、振動(dòng)偶合,定義： 若適當(dāng)結(jié)合的兩個(gè)振動(dòng)基團(tuán)，其原來(lái)的振 動(dòng)頻率很相近，則它們之間可能會(huì)產(chǎn)生相互作 用，使吸收峰分裂成兩個(gè)。 一個(gè)高于原來(lái)的正常頻率， 一個(gè)低于原來(lái)的正常頻率。 這種現(xiàn)象稱為振動(dòng)的偶合。,例如： 酸酐的兩個(gè)羰基之間，因?yàn)榘l(fā)生振動(dòng)偶合 作用，而使羰基的吸收峰分裂成兩個(gè)。,又如：二元羧酸的兩個(gè)羰基之間，當(dāng)只間 隔12個(gè)碳原子時(shí)，也會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)羰基C = O的 吸收峰，這也是由于振動(dòng)偶合而產(chǎn)生的。,4、費(fèi)米共振,當(dāng)一個(gè)振動(dòng)的倍頻與一個(gè)振動(dòng)的 基頻接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn) 生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生分裂，這種現(xiàn) 象稱為費(fèi)米（Fermi）共

8、振。,例如： 羰基: =1773 cm-1 =1736 cm-1 這是由于羰基C = O的伸縮振動(dòng)=1774 cm-1與羰基和苯環(huán)之間的CC鍵的變角振動(dòng) （880860 cm-1）的倍頻，發(fā)生了費(fèi)米共振， 使羰基的吸收峰分裂為兩個(gè)。,5、立體障礙,由于立體障礙，羰基 C = O與雙鍵 之間的共軛受到限制，使共軛體系內(nèi)電 子的離域程度降低，雙鍵的電子云密度 增大，此時(shí)羰基C = O的振動(dòng)頻率較高。 結(jié)論：基團(tuán)的振動(dòng)頻率升高,例如： （2）式C = O的振動(dòng)頻率比（1）式稍高,6、環(huán)的張力,環(huán)的張力越大，羰基的振動(dòng)頻率就越高。,3.7 紅外光譜定性分析,紅外光譜的定性分析： 大致可分為官能團(tuán)定性、

9、結(jié)構(gòu)分析。 官能團(tuán)定性： 是指根據(jù)化合物紅外光譜的特征基團(tuán)頻 率來(lái)檢定物質(zhì)含有哪些基團(tuán)，從而確定有機(jī) 化合物的類別。,結(jié)構(gòu)分析 需要由化合物的紅外光譜，并結(jié) 合其它實(shí)驗(yàn)資料，如：相對(duì)分子質(zhì)量、 物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜、 質(zhì)譜等來(lái)推斷有關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)。,1、試樣的分離和精制,、用各種分離手段提純?cè)嚇尤纾?常用：分餾、萃取、重結(jié)晶、層析 、試樣的不純會(huì)給光譜解析帶來(lái)困難， 同時(shí)還可能引起“誤診”。,2、了解與試樣有關(guān)的其它方面資料,主要了解： 試樣的來(lái)源、元素分析值、 相對(duì)分子質(zhì)量、熔、沸點(diǎn)、 溶解度、紫外、核磁、質(zhì)譜,、根據(jù)試樣的元素分析值及相對(duì)分子質(zhì) 量，得出分子式， 、計(jì)算不飽和度

10、， 、估計(jì)分子中是否含有：雙鍵、叁鍵、 芳香環(huán)等， 、驗(yàn)證光譜解析結(jié)果的合理性。,3、譜圖的解析,解析步驟： 、先將所得的譜圖劃分為幾個(gè)區(qū)域， 一般為四個(gè)區(qū)域； 、從各區(qū)域的特征頻率出發(fā)，找出 相應(yīng)的基團(tuán)；,、根據(jù)指紋區(qū)進(jìn)一步核證該基團(tuán)， 以及與其它基團(tuán)的結(jié)合方式； 、根據(jù)元素分析數(shù)據(jù)及相關(guān)資料， 確定分子結(jié)構(gòu) 、最后用標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)一步驗(yàn)證之。,例 1. 脂肪酸酯的紅外光譜 、若試樣光譜在=1740 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng) 吸收，則表示有羰基C = O存在； 、再?gòu)闹讣y區(qū)的=1300 1000 cm-1 處發(fā)現(xiàn)有CO鍵伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收， 證實(shí)有酯基存在；,、如果試樣為液態(tài)，在=720 cm-1附 近有

11、中等強(qiáng)度的吸收峰，則該未知物大 致是一個(gè)長(zhǎng)鏈的飽和酯； 、根據(jù)元素分析數(shù)據(jù)等，推分子結(jié)構(gòu)式 、再與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，進(jìn)一步驗(yàn)證之。,例 2. 某未知 C8H8O ，紅外光譜如圖：,、由圖可見(jiàn)，在3000 cm-1附近有4個(gè)弱的 吸收峰，這是苯環(huán)及甲基CH3的CH 鍵伸縮振動(dòng)。 、在1600 1500 cm-1處有23個(gè)峰，這 是苯環(huán)的骨架振動(dòng)。 、在指紋區(qū)：760、692 cm-1處的2個(gè) 峰，說(shuō)明為單取代苯環(huán)；,、在1681 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為羰基C = O 的伸縮振動(dòng)，因?yàn)榉肿邮街兄缓幸粋€(gè) 氧原子，故該化合物不可能是酸或酯， 只能是醛或酮。 、從圖上可知有苯環(huán)存在，所以它很可能 是芳香酮

12、。,、在1363 cm-1及1430 cm-1處的吸收 峰，分別是甲基CH3的CH的對(duì)稱 及反對(duì)稱變形振動(dòng)。 、綜上所述，未知物的結(jié)構(gòu)可能為：,、由分子式計(jì)算其不飽和度 U = 1 + 8 + 1/ 2（08）= 5 苯環(huán) 4 + 雙鍵 1 = 5 、與標(biāo)準(zhǔn)譜圖核對(duì)，完全一致， 所以推測(cè)正確。,4、與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行核對(duì),、在進(jìn)行光譜解析時(shí)，無(wú)論是已知 物還是未知物，都需要用純物質(zhì) 的標(biāo)準(zhǔn)光譜來(lái)進(jìn)行核對(duì)。 、標(biāo)準(zhǔn)譜可以用純物質(zhì)在相同的制 樣方法和實(shí)驗(yàn)條件下自己測(cè)得， 也可以查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集。,注意事項(xiàng)： 、被測(cè)物和標(biāo)準(zhǔn)譜圖上的聚集態(tài)、制樣 方法應(yīng)完全一致； 、對(duì)指紋區(qū)的譜帶要仔細(xì)核對(duì)， 因?yàn)橹讣y區(qū)的

13、譜帶對(duì)結(jié)構(gòu)上的微小變化十 分敏感，結(jié)構(gòu)上的細(xì)微變化，都能導(dǎo)致指紋區(qū) 譜帶的不同。,薩特勒（Sadtler）紅外譜圖集（1947年開(kāi)始） 第一代：棱鏡光譜 波長(zhǎng)2 15微米，約出版十萬(wàn)張。 第二代：光柵光譜 1969年開(kāi)始出版，其中包含了許 多傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)得的 紅外光譜。,3.8 紅外光譜定量分析,說(shuō)明： 、有較多的特征吸收峰供選擇； 、對(duì)于物理和化學(xué)性質(zhì)相近，用氣相色 譜法定量有困難的試樣（如：沸點(diǎn)高 或氣化時(shí)分解的試樣），常用紅外法 定量。,、定量時(shí)，由于試樣池的窗片對(duì)輻射的 反射和吸收，以及試樣的散射等，會(huì) 引起輻射損失，所以必須對(duì)這種損失 予以補(bǔ)償，或者對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行必要 的校

14、正。 、必須設(shè)法消除儀器的雜散輻射和試樣 的不均勻性；,、由于試樣的透光率與試樣的處理方法 有關(guān)，因此，必須在嚴(yán)格相同的條件 下進(jìn)行測(cè)定。 、與紫外光譜相比，紅外光譜的靈敏度 較低，加上紫外光譜儀器較為普遍， 所以，只要有可能，以用紫外光譜法 為佳。,2、紅外光譜定量分析原理,、根據(jù)物質(zhì)組分的吸收峰強(qiáng)度進(jìn)行 定量分析的。 、理論依據(jù)：朗伯比爾定律 、各種氣體、液體、固體物質(zhì)，均 可用紅外進(jìn)行定量。,3.9 紅外分光光度計(jì),組成結(jié)構(gòu)： 光源、單色器、吸收池、 檢測(cè)器、記錄系統(tǒng)等。 1、光源 能斯特?zé)?硅碳棒,（1）能斯特?zé)?、氧化鋯、氧化釔、氧化釷等燒結(jié)制成 、直徑為1 3 mm、長(zhǎng) 20 50

15、mm的中 空棒或?qū)嵭陌?，兩端繞鉑絲作為導(dǎo)體。 、需加熱至800使之成為導(dǎo)體,優(yōu)點(diǎn)： 、發(fā)光強(qiáng)度高； 、使用壽命可達(dá)6個(gè)月至1年。 缺點(diǎn)： 、械強(qiáng)度差，稍受擠壓或受到扭曲 就會(huì)損壞。 、經(jīng)常開(kāi)關(guān)也會(huì)縮短其使用壽命。,（2）硅碳棒 、一般為兩端粗中間細(xì)的實(shí)心棒， 中間為發(fā)光部分。 、直徑約為5mm、長(zhǎng)約50mm。 、硅碳棒在室溫下為導(dǎo)體。,優(yōu)點(diǎn)： 、堅(jiān)固 、壽命長(zhǎng) 、發(fā)光面積大。 缺點(diǎn)： 、工作時(shí)電極接觸部分需用水冷卻。,2、單色器,構(gòu)成： 、單色器一般由一個(gè)或幾個(gè)色散元件 （棱鏡或光柵、目前主要使用光柵） 、可變的入射和出射狹縫 、用于聚焦和反射光束的反射鏡等。,說(shuō)明： 、在紅外光譜儀中一般不使

16、用透鏡以避 免產(chǎn)生色差。 、應(yīng)根據(jù)不同的工作區(qū)域選用不同的透 光材料來(lái)制作棱鏡、吸收池窗口和檢 測(cè)器窗口等。 、大多數(shù)紅外光學(xué)材料易吸濕（KRS5 不吸濕），因此在使用時(shí)應(yīng)注意防潮。,常用的紅外光學(xué)材料和它們的最佳使用區(qū)域見(jiàn)下表：,注：KRS5 （TlBr溴化鉈：TlI碘化鉈結(jié)晶 = 1：1）,透光范圍,透光范圍,3、檢測(cè)器,常用種類： 真空熱電偶、 高萊池（Golay cell） 電阻測(cè)輻射熱計(jì),真空熱電偶結(jié)構(gòu)： 、以一小片涂黑的金箔作為紅外輻射的 接受面。 、在金箔的另一面焊接兩種不同的金屬、 合金或半導(dǎo)體作為熱接點(diǎn)。 、在冷接點(diǎn)端連有金屬導(dǎo)線。,、將其密封于真空度約為 的腔體內(nèi)。 、在此

17、腔體上對(duì)著涂黑的金箔開(kāi)一小 窗，粘以紅外透光材料等。 、利用不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差電 現(xiàn)象，將溫差轉(zhuǎn)變成電位差。,工作原理： 、當(dāng)紅外輻射通過(guò)窗口射到涂黑的金箔上 時(shí)，熱接點(diǎn)溫度升高，產(chǎn)生溫差電勢(shì)。 在閉路情況下，回路中既有電流產(chǎn)生。 、由于它的阻抗很低（一般10左右）， 故在與前置放大器耦合時(shí)，需要用升壓 器變壓。,4、紅外分光光度計(jì)原理,4、紅外分光光度計(jì)原理,、從光源發(fā)出的紅外輻射分成兩束，一束 通過(guò)試樣，一束通過(guò)參比池，然后進(jìn)入 單色器。 、在單色器內(nèi)先通過(guò)一個(gè)以一定頻率轉(zhuǎn)動(dòng) 的扇形鏡（斬光鏡），其作用是周期地 切割二束光，使試樣光束和參比光束交 替地進(jìn)入單色器中的色散光柵，最后進(jìn)

18、入檢測(cè)器。,、隨著扇形鏡的轉(zhuǎn)動(dòng)，檢測(cè)器就交替地接 受這二束光。 、假定從單色器發(fā)出的單色光不被試樣吸 收，此時(shí)二束光的強(qiáng)度相同，檢測(cè)器不 產(chǎn)生交流信號(hào)。 、若試樣產(chǎn)生吸收，則二束光的強(qiáng)度不同 就會(huì)在檢測(cè)器上產(chǎn)生一定頻率的交流訊 號(hào)。,、此信號(hào)即通過(guò)伺服系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)參比光路上 的光楔（光學(xué)衰減器）進(jìn)行補(bǔ)償，使投 射在檢測(cè)器上的光強(qiáng)等于試樣光路光強(qiáng)。 、試樣對(duì)紅外光吸收越多，光楔也就越多 地遮住參比光路，以使參比光強(qiáng)同樣程 度地減弱，使二束光重新處于平衡。,、記錄筆與光楔同步，因而光楔部位的改 變，相當(dāng)于百分透光率，它作為縱坐標(biāo) 直接描繪在記錄紙上。 、由于單色器內(nèi)光柵的轉(zhuǎn)動(dòng)，使單色光的 波數(shù)連續(xù)變化

19、，單色器的轉(zhuǎn)動(dòng)與記錄紙 同步，這就是橫坐標(biāo)。 、這樣，記錄紙上就描繪出了百分透光率 T% 波數(shù)（或波長(zhǎng)）的紅外光譜圖。,3.10 傅立葉變換紅外分光光度計(jì),隨著計(jì)算方法和計(jì)算技術(shù)的發(fā)展，在20 世紀(jì)70年代，出現(xiàn)了傅立葉變換紅外分光光 度計(jì)（Fourier transform infrared spectrophotometer 簡(jiǎn)稱 FTIS）。,結(jié)構(gòu)： 光源、邁克爾遜（Micheison）干涉儀、 探測(cè)器、計(jì)算機(jī)等組成。 特點(diǎn)： 具有很高的分辨率，波數(shù)精密度高，掃描 速度極快（一般在1s內(nèi)可完成全譜掃 描），光譜范圍寬，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。,1、FTIS工作原理,、光源發(fā)出的紅外輻射，經(jīng)過(guò)干涉儀轉(zhuǎn) 變?yōu)楦缮婀狻?、干涉光通過(guò)試樣后得到含試樣信息的 干涉圖。 、由電子計(jì)算機(jī)采集、并經(jīng)過(guò)快速傅立 葉變換，即得到吸收強(qiáng)度或透光度隨 頻率或波數(shù)變化的紅外光譜圖。,R：紅外光源 M1：定鏡 M2：動(dòng)鏡 S：試樣 BS：光束分裂器 D：探測(cè)器 A：放大器 F：濾光器 A/ D：模數(shù)轉(zhuǎn)換器 D/ A：數(shù)模轉(zhuǎn)換器,R：紅外光源 M1：定鏡 M2：動(dòng)鏡 S：試樣 BS：光束分裂器 D：探測(cè)器 A：放大器 F：濾光器 A/ D：模數(shù)轉(zhuǎn)換器 D/ A