1、第六章涂料的流變學與表面化學,6.1涂料中的流變學 流變現(xiàn)象-液體在承受壓力下的不可逆形變。 是涂料在生產(chǎn)、貯存和涂裝中的重要性 質(zhì)之一。還會影響到干膜的性質(zhì)。 6.1.1流變性 液體受力產(chǎn)生流動的性質(zhì)。 力的作用方式不同，流動形式也不同， 受剪切拉力-單向?qū)恿鳎a(chǎn)生簡單剪切 受壓力-左右向流動,1、簡單剪切下的流變性涂料工業(yè)中對剪切力的研究側(cè)重于簡單剪切,黏度或動力黏度，單位Pa.s 反應了液體的流變性 。液體分為五種： 牛頓液體：剪切力與剪切速率之比恒定時，曲線斜率相同，這種液體稱為牛頓液體 非牛頓液體：反之為非牛頓液體 有塑性流體，假塑性流體和膨脹流體,牛頓液體一條直線，粘度恒定,塑性流

2、體交與剪切應力軸上的一條直 線有屈服值，超過才開始流動。 多為分散體。 假塑性流體有屈服值，彎向剪切速率軸 多為聚合物和不規(guī)則的顆粒 膨脹流體通過原點向剪切力軸彎曲， 黏度隨剪切率增加而增加， 出現(xiàn)在高含量微細固體顆粒體系,牛頓流體,塑性流體,假塑性流體,膨脹流體,水、酒精等大多數(shù)純液體、輕質(zhì)油、低分子化合物溶液以及低速流動的氣體等均為牛頓流體；高分子聚合物的濃溶液和懸浮液等一般為非牛頓流體。,塑性,假塑性,膨脹,靜置,流動,從液體流動角度討論簡單剪切力下液體的流變性。涂料為非牛頓流體。,2、純剪切下的流變性,是液體受上方壓力而流動的的模型，涂料中，在輥涂的情況下作純剪切流動；在三輥機的研磨中

3、，研磨料做純剪切流動。 理論研究較少。 3、拉伸下的流變性 當體系受到拉伸力作用的時候，會產(chǎn)生抵抗拉伸的拉伸黏度。當對聚合物溶液施加拉伸時，聚合物分子有被拉直或排列成序的傾向。,6.1涂料中的流變學,流變性用什么表示？ 與那些因素有關？ 流體的類型 ？ 討論6.1.2流變性與涂料質(zhì)量,6.1.2流變性與涂料的質(zhì)量,涂料的流變性是影響涂膜外觀和性能的主要因素。涂料是極其復雜的體系，各種物質(zhì)、組分之間的相互作用都會影響到流變性。 流變性對涂料質(zhì)量的影響表現(xiàn)在： 涂料儲存中顏料的沉降；施工中濕膜的流平和流掛；施工后的粘度。,剪切速率 S-1,色漆顏料沉降問題,涂料從生產(chǎn)到使用必然有一段時間間 隔，如

4、果在此期間發(fā)生顏料沉降，則影 響開罐質(zhì)量， 沉降-攪拌-均勻-不影響膜質(zhì)量 沉降-攪拌-不均勻-影響膜質(zhì)量。,產(chǎn)生沉降時的剪切速率約10-110-5s-1。 剪切應力1Pa, 貯存期的最佳粘度應在103Pa.s。 沉降速度減慢到可以度過一定的貯存期。 一個月，半年 上面討論是以流變性防止顏料沉降的，實際中更多地用穩(wěn)定劑來調(diào)節(jié)。也可以利用聚合物的結(jié)構(gòu)和互溶劑來調(diào)節(jié)。,6.1.3涂料的組成與流變性,1、成膜聚合物與溶劑間的相互作用 溶劑與成膜聚合物間相互作用可以減弱聚合物間的相互作用。這樣就增加了聚合物間的自由體積，提高了自由度，降低了粘度。 因此可以利用溶劑調(diào)整涂料的粘度，如酮是氫鍵的接受體，可

5、以消除含羥基聚合物之間的相互作用，降低粘度。,2、流變助劑與增稠劑,改變流變性主要是改變粘度，涂料中改變粘度的助劑有兩大類：流變助劑,增稠劑 1） 能改變流變曲線（剪切應力-剪切速率）形狀，提高低剪切率下的粘度-稱為流變助劑。用于溶劑型涂料。有機膨潤土，氣相二氧化硅等。 2)不能改變流動曲線形狀，只能移動位置。 在高低剪切率下都能提高粘度-成為增稠劑 用于水性涂料。常用水溶增稠劑有：纖維素醚，堿溶脹型樹脂，和礦物增稠劑。,流變曲線,6.1.4流變性的測定,流變性主要和粘度有關，粘度除了與樹脂 本身性質(zhì)、助劑性質(zhì)有關以外， 還取決于剪切速率，即攪拌速度。 高剪切速率下會發(fā)生什么？ 高剪切速率下，

6、涂料絕大部分的分子間作用力 和結(jié)構(gòu)都已經(jīng)破壞，恢復到樹脂和助劑原有的結(jié)構(gòu)狀態(tài)， 此時粘度取決于聚合物的結(jié)構(gòu)、分 子量、和分子量分布、顏料體積比。,低剪切速率下， 基料，助劑性質(zhì) 影響涂料 粘度的因素 涂料的組成結(jié)構(gòu) 涂料的流變性由屈服值、觸變程度、 施工剪切速率下的粘度等決定,1、屈服值測定,屈服值是液體產(chǎn)生流動的最低剪切應力。 用不同的粘度計側(cè)定屈服值，確定方式上有所不同。 1）剪切應力可控旋轉(zhuǎn)粘度計測屈服值 先施加一個低于屈服值的應力，然后慢慢地穩(wěn)定增加。密切監(jiān)測粘度，當粘度突然下降時的最大應力就是屈服值。 用應力對粘度作圖得粘度-應力曲線,粘度-應力曲線確定屈服值,2）旋轉(zhuǎn)粘度計測屈服值

7、,旋轉(zhuǎn)粘度計是通過拉緊彈簧來施加力， 啟動時，測試樣品由于慣性而滯后，但是彈簧的扭矩隨時間線性增大，一旦樣品轉(zhuǎn)動就會偏離線性，這個偏離點可視為屈服點。 啟動方式有恒速啟動和等加速啟動 而這得到的彈簧扭矩時間曲線是不同的。,恒速啟動 彈簧扭矩時間曲線,等加速啟動 彈簧扭矩時間曲線,2、觸變程度測定,觸變程度可由遞增剪切速率和遞減剪切速率在流動曲線中繪出的，用滯后環(huán)所包圍的面積來衡量，面積大觸變程度就大。,上面介紹的是第六章涂料的流變學與表面化學中的流變學， 流變行為， 用黏度、屈服值、 觸變程度、剪切速率得表達 及對涂料性能的影響,總結(jié)：,兩個大問題 成膜理論 流變性 成膜理論 溶劑型、乳膠漆

8、物理成膜；化學成膜；氧化成膜,流變性 液體的類型 ： 牛頓型 非牛頓型 表征 ： 用黏度、屈服值、 觸變程度、剪切速率,6.2表面化學,涂料的生產(chǎn)應用是和表面或界面的作用密切聯(lián)系的。 界面：物質(zhì)氣、液、固二相間的分界面 氣液、氣固、液液、固-固 表面：把有氣體組成的界面稱為表面 表面化學叫做界面化學意義更廣泛。 研究表面和界面的情況對于涂料有特別重要的意義涂料表面化學主要有 表面張力和表面浸潤。,6.1流變學,6.2.1表面張力,體積一定的幾何形體中，球體的表面積最小，如果沒有外力的影響或影響不大時，液體趨向于成為球狀，如水銀球和荷葉上的水珠。液體的這種變化會引起液體表面自動收縮的趨勢。 存在

9、收縮力f和抵抗收縮的力 因此若把液體做成液膜，為保持表面平衡就需要有一適當?shù)呐c液面相切的大小相等方向相反的力f作用于寬度為l的液膜上。,存在著什么作用力？,這就是表面張力，其值為,此處由于膜有兩面，故乘以2， 比例系數(shù) 稱為表面張力系數(shù)，單位為Nm， 它被表達為垂直通過液體表面上任一單位長度與液面相切的收縮表面的力， 表面張力系數(shù)通常簡稱為表面張力 把體系表面能降低到最小的力稱為表面張力。,表面張力也可以用表面自由能表示,用單位面積上的自由能表示 是形成或擴張單位面積的界面所需要的最低能量。 因此習慣上也用表面張力表示表面自由能。,6.2.2潤濕作用與接觸角,上面討論的表面張力是指液體的表面張

10、力，是可測的， 固體的表面張力是無法測定的， Zismian提出了“固體臨界表面張力”的概念 以衡量不能直接測定的固體表面張力。 可以利用液體與固體之間的浸潤程度來考察固體的表面張力，這在涂料研究中是很重要的。,潤濕作用指表面上一種流體被另一種流體所代替，如固體表面上的氣體被液體所代替,潤濕作用分為三類， 沾濕、浸濕和鋪展,1、沾濕 指液體與固體接觸過程， 液氣界面 固氣界面 例 如涂料的液滴有效地附于基材表面之上上，,液固界面的過程,沾濕過程的自由能變化是：,Wa稱為粘附功，若Wa0， 此過程可進行,2、浸濕,是把固體浸入液體的過程如顏料置入基料過程，也就是將固氣界面變?yōu)楣桃航缑娴倪^程，該過

11、程的自由能變化是： Wi 稱粘附張力Wi0，固體可被浸濕,3、鋪展,將涂料涂于基材上，涂料流動，附于 其上，過程實質(zhì)是以固/液界面代替 固氣界面，同時液體表面也擴展當 鋪展面積為單位面積時，自由能 變化為： S稱為鋪展系數(shù)，若S0 在恒溫恒壓下，液體 可在固體表面自動展開 即,由于固體表面張力常難以測定，能否潤濕，常用接觸角來作標準，接觸角以表示，定義為三相交界處在液體中量得的角，,各種界面自由能（表面張力）的關系：,是潤濕的基本方程，也叫楊氏方程 90 180 可沾濕(第二象限為負值） 90 可浸濕或可潤濕 越小越好 = 0可鋪展 90不潤濕,固體表面的潤濕和其表面能有關：,一般有機物及高聚

12、物為低能表面， 不易被水潤濕， 氧化物、硫化物、無機鹽等為 高能表面，易被水潤濕,不同階段 的臨界關系,6.2.3潤濕的動力學,以上討論的是熱力學潤濕，有時即使在熱力學上是能被潤濕的，實際上也有可能潤濕不好，與潤濕速度有關，即動力學原因 如果把粗糙 表面的縫隙當作毛細管，粘度為的液體流過半徑為r，長度為的毛細管所需時間t,可由下式計算，,如何考慮動力學潤濕？,低粘度的液體可很快潤濕這些毛細管空隙， 高粘度的則需很長的時間，如幾分鐘或幾小時。 如果在潤濕完成之前涂料即失去流動性，那么就會形成動力學的不潤濕 常溫固化的涂料，如果粘度較高，比較容易形成這種動力學不潤濕-附著力差,底材的表面張力,成膜

13、物質(zhì)表面張力,6.2. 4涂料施工中的表面張力問題,1、流平與流掛 流平和流掛是涂料應用中非常重要的問題 涂料施工后能否達到平整光滑的特性，稱為流平性 如何看流平性的好與壞？ 當涂料涂刷在基材上時，將留下刷痕，干燥后基本消失流平性好。 當干燥后用肉眼便可以看出涂層表面不平的情形，涂料流平性差時 ,漆膜由不平流向平流的推動力不是重力，而是表面張力,在天花板上的涂層同樣可以流平流平用Orchard公式評價： 式中為表面張力a。表示起始時的振幅， at為時間振幅， t為流平到at 時所需的時間 從式中可以看出，當涂料的粘度低時， t 小， X（涂層厚度）值高時 t小 t 值小表示流平好，因此 流平好

14、希望涂料粘度低，涂層厚,是什么作用使涂料在基材表面流平？,流平,流掛,乳膠漆一般流平性較差， 原因在于在低剪切力情況下粘度高， 當涂刷于多孔基材時由于毛細管力，水相可以迅速進入孔隙中，而乳膠粒子不能進入小孔，此時體系粘度會更高，流平更差 乳膠漆當水揮發(fā)到一定程度，乳膠粒子碰到一起時立刻成半硬的結(jié)構(gòu)，因此也不利于流平,比較：溶劑型漆的溶劑揮發(fā)是逐步的，粘度逐步增加，可以較好的流平,流掛的情況,流掛和流平不同，當涂料涂布在一個垂直面時，由于重力，涂料有向下流動的傾向，流掛便是由重力引起的流動，這時涂料的黏度是抗拒流動的量度，黏度大防止流掛性好 流掛的速度公式表示如下：,式中為涂料的密度, g為重力

15、加速度常數(shù)， x為涂層厚度 粘度大，流掛速度小，涂層薄，流掛速度小。,2、縮孔現(xiàn)象,濕的涂層上若落上一滴表面張力低的液體，如烘箱中凝聚后滴下的溶劑或臟物(如油)，可使鄰近的涂料表面張力降低，并向周圍表面張力較高處鋪展（以降低體系能量），于是形成一個火山口的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為縮孔,涂料在干燥過程中，隨著溶劑的蒸發(fā)， 表層和底層的表面張力不同，便產(chǎn)生了一種推動力（拉動），使涂料從底層往上層運動，這種運動導致局部渦流，形成所謂貝納爾漩流窩(Benard cell)， 如圖所示渦流原點有如火山口，向外噴發(fā)出下層涂料，這些表面張力低的涂料向周圍表面張力高的表層鋪展，形成隆起部分并使?jié)衲ば纬梢?guī)則的六角形，

16、,3、貝納爾漩流窩,桔皮現(xiàn)象是指涂層表面微微地起伏不平，形狀有如桔皮的情況 形成桔皮的原因：在噴涂時，噴槍的距離控制不好或涂料和溶劑配合不好，霧化情況不好等都可引起桔皮 比如噴涂時，霧化的小滴經(jīng)過較長的距離，溶劑揮發(fā)很多后，落在濕膜上，由于這種小霧滴濃度高，表面張力大，周圍的涂料便自動向小霧滴鋪展，于是形成突起。 ,4、桔皮現(xiàn)象,桔皮現(xiàn)象也可以用所謂的貝納爾 漩流窩解釋,6.2.6表面張力與涂料的質(zhì)量,表面張力是液體能否在固體表面上自發(fā) 鋪展的關鍵。 在涂料的制造和涂裝中都涉及到。 如顏料分散中，漆料對顏料表面的潤濕， 涂裝中涂料對底材的潤濕， 濕膜表面的流平等。 表面張力是涂料質(zhì)量的關鍵之一

17、。,1、表面張力與濕膜的流平,當涂料施之于底材上剛形成的濕膜是不平整的，有刷痕、有接痕等， 是依靠涂料的表而張力使?jié)衲け砻媪髌剑驗槠秸谋砻嬗凶钚〉谋砻娣e，最低的表面能。 含有表面活性物質(zhì)的涂料，在濕膜剛形成的，出于表面積的突然成百倍的擴大，所以表面張力高于平衡態(tài)的，就促使液體繼續(xù)流動，因此良好的流平，表面張力是重要因素之一。,靠什么流平？,2、表面張力與漆膜對底材的附著力,漆膜對底材的附著力主要是范德華力，可明顯覺察到的范德華力是在0.5nm左右，涂料對底材的浸潤不好，就達不到有效的范德華力作用范圍，就不可能有良好的附著力。 因此漆膜對底材的附著首先是潤濕，二者分子相互接觸，建立一個界面。

18、穿過界面而相互作用。,3、表面張力與顏料的分散,在顏料的分散中，首先是漆料浸透顏料顆粒聚集體中的空隙中，深入的速度和程度與漆料對顏料表面的展布程度、速度有關。浸潤程度越大，速度越快，分散越好。,漆料浸入顏料聚集體中的能力可用漆 料對顏料表面潤濕前后表面能差來衡量。,s 顏料聚集體的表面能,被漆料浸潤后的表面能,自發(fā)的潤濕 即 s 是一定的，要充分和快速潤濕，就要降低漆料的表面張力， 和顏料/漆料的界面張力 也可對顏料表面處理，降低表面能。,內(nèi)容總結(jié) 6.2 涂料中的表面化學 表面張力 潤濕作用 表面張力對涂膜性能的影響 表面張力與漆膜對底材的附著力 漆膜對底材的附著首先是潤濕，二者分子相互 接觸，建立一個界面，漆料表面張力低有利。 表面張力與顏料的分散 漆料表面張力低好,6.2.7降低涂料表面張力的途徑,1、選用表面張力低的溶劑 有機溶劑的表面張力比成膜聚合物的低， 所以在溶劑型涂料中，選擇低表面能的 溶劑很重要。 水的表面張力很大，水性涂料中表面 張力大是一個問題，水+ 有機共溶劑 可降低表面張力。,2、降低成膜物的表面張力,聚合物極性大，表面張力大，可以改變聚合物結(jié)構(gòu)，降低其極性，降低表面張力。 在高極性的聚酯中引入飽和碳氫鏈段，在聚合物中引入含氟鏈段，都可以降低表面能。,3、使用表面活性劑 表面活性劑的表面張力都比較低。,6.2.8表面張力測定,1、