1、第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),高 分 子 化學(xué),8.1 概述,意義：研究和利用聚合物分子內(nèi)或聚合物分子間所發(fā)生的各種化學(xué)轉(zhuǎn)變,具有重要的意義，具體體現(xiàn)在兩方面： （1）合成高附加價(jià)值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對高分子進(jìn)行改性從而賦予聚合物新的性能和用途：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。 （2）有助于了解和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)。,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),8.2 高分子化學(xué)反應(yīng)的分類、特性及其影響因素,根據(jù)高分子的功能基及聚合度的變化可分為兩大類：

2、 （i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變：反應(yīng)僅發(fā)生在聚合物分子的側(cè)基上，即側(cè)基由一種基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N基團(tuán)，并不會引起聚合度的明顯改變。 （ii）聚合物的聚合度發(fā)生根本改變的反應(yīng)，包括： 聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)，如擴(kuò)鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)； 聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)，如降解與解聚,8.2.1 分類,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)反應(yīng)，但由于高分子與小分子具有不同的結(jié)構(gòu)特性，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性： （1）高分子鏈上可帶有大量的功能基，但并非所有功能基都能參與反應(yīng)，因此反應(yīng)產(chǎn)物分子鏈上既帶有起始功能基，也帶有新形成的功能基，并且每一條高分

3、子鏈上的功能基數(shù)目各不相同，不能將起始功能基和反應(yīng)后功能基分離開來，因此很難象小分子反應(yīng)一樣可分離得到含單一功能基的反應(yīng)產(chǎn)物。,8.2. 2 聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特性,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（2）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每條高分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化程度不一樣，因此所得產(chǎn)物是不均一的，復(fù)雜的。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。,（1）物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。 結(jié)晶性：對于部分結(jié)晶的聚合物而言，由于在其結(jié)晶區(qū)域（即晶區(qū)）分子鏈排列規(guī)整，分子鏈間相互作用強(qiáng)，鏈

4、與鏈之間結(jié)合緊密，小分子不易擴(kuò)散進(jìn)晶區(qū)，因此反應(yīng)只能發(fā)生在非晶區(qū)；,8.2. 3 聚合物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),溶解性：聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對反應(yīng)有利，但假若沉淀的聚合物對反應(yīng)試劑有吸附作用，由于使聚合物上的反應(yīng)試劑濃度增大，反而使反應(yīng)速率增大； 溫度：一般溫度提高有利于反應(yīng)速率的提高，但溫度太高可能導(dǎo)致不期望發(fā)生的氧化、裂解等副反應(yīng)。 （2）結(jié)構(gòu)因素 聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的。,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),高分子

5、效應(yīng)主要有以下幾種： (i) 鄰基效應(yīng) a. 位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。 如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),b. 靜電效應(yīng)：鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。 如聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),再如丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)，

6、其中的對硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，這是由于鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進(jìn)水解反應(yīng)的進(jìn)行：,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),如果反應(yīng)中反應(yīng)試劑與聚合物反應(yīng)后的基團(tuán)所帶電荷相同，由于靜電相斥作用，阻礙反應(yīng)試劑與聚合物分子的接觸，使反應(yīng)難以充分進(jìn)行。,如聚丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),(ii) 功能基孤立

7、化效應(yīng)（幾率效應(yīng)） 當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應(yīng)時(shí)，由于成對基團(tuán)反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個(gè)功能基，由于單個(gè)功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達(dá)到有限的反應(yīng)程度。,如聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，最多只能有約80%的-OH能縮醛化：,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),8.3 聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用,8.3. 1 引入新功能基,聚合物經(jīng)過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理在分子鏈上引入新功能基，重要的實(shí)際應(yīng)用如聚乙烯的氯化與氯磺化：,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：,聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處

8、理可用作橡膠。,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳環(huán)上易發(fā)生各種取代反應(yīng)（硝化、磺化、氯磺化等），可被用來合成功能高分子、離子交換樹脂以及在聚苯乙烯分子鏈上引入交聯(lián)點(diǎn)或接枝點(diǎn)。特別重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生成的芐基氯易進(jìn)行親核取代反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為許多其它的功能基。,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),8.3. 2 功能基轉(zhuǎn)化,通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)將聚合物分子鏈上的功能基轉(zhuǎn)化為其它功能基，常用來對聚合物進(jìn)行改性。典型的有： （1）聚乙烯醇的合成及其縮醛化：,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（2）纖維素的化學(xué)改性 （i）粘膠纖維的合

9、成,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（ii）纖維素酯的合成 纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：,a. 硝化纖維素：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),b. 纖維素乙酸酯：常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得：,（iii）纖維素醚的合成 將堿纖維素與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑：,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),將堿、纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護(hù)劑、粘結(jié)劑、增

10、稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：,（3）離子交換樹脂的合成： 離子交換樹脂的單元結(jié)構(gòu)由三部分組成：不溶不熔的三維網(wǎng)狀骨架、固定在骨架上的功能基和功能基所帶的可交換離子。 最常用的是聚苯乙烯類的離子交換樹脂，它是由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成：,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),離子交換樹脂的離子交換過程也是化學(xué)反應(yīng)，如磺酸型聚苯乙烯陽離子交換樹脂與水中的陽離子如Na+作用時(shí)，由于樹脂上的H+濃度大，而-SO3-對Na+的親合力比對H+的親合力強(qiáng)，因此樹脂上的H+便與Na+發(fā)生交換

11、，起到消除水中Na+的作用。交換完的樹脂又可用高濃度的鹽酸處理再生重復(fù)使用：,8.4 聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變及其應(yīng)用,聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變包括：交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)和擴(kuò)鏈反應(yīng)。,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),8.4. 1 交聯(lián)（crosslinking),(1) 橡膠硫化（vulcanization): 含雙鍵橡膠的硫化和不含雙鍵橡膠的硫化。 （i）含雙鍵橡膠的硫化 工業(yè)上多采用硫或含硫有機(jī)化合物進(jìn)行交聯(lián)，以天然橡膠的硫化為例：,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 六 章 聚 合 物

12、的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（ii）不含雙鍵橡膠的硫化 如乙丙橡膠不含雙鍵，不能采用以上方法進(jìn)行硫化，而通常采用過氧化物作引發(fā)劑，在分子鏈上產(chǎn)生自由基，通過鏈自由基的偶合產(chǎn)生交聯(lián)：,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),(2) 聚合物的高能輻射交聯(lián) 聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)。,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（3）離子交聯(lián) 聚合物之間也

13、可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)：,再如已被Du Pont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價(jià)金屬鹽。,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）。,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),8.4. 2 接枝反應(yīng),聚合物的接枝反應(yīng)通常是在高分子主鏈上連接不同組成的支鏈，可分為兩種方式： （1）在高分子主鏈上引入引發(fā)活性中心引發(fā)第二單體聚合形成支鏈,包括有（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法；（ii）大分子引發(fā)劑法；（iii）輻射接枝法； （2）通過功能基反應(yīng)把帶末端功能基的支鏈連接到帶側(cè)基功能基的主

14、鏈上。,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（i）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)法 鏈轉(zhuǎn)移接枝反應(yīng)體系含三個(gè)必要組分： 利用引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種向高分子鏈轉(zhuǎn)移形成鏈活性中心，再引發(fā)單體聚合形成支鏈。 接枝點(diǎn)通常為聚合物分子鏈上易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移地方，如與雙鍵或羰基相鄰的碳等。 如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：將聚丁二烯溶于苯乙烯單體，加入BPO做引發(fā)劑。,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),聚合物、單體和引發(fā)劑。,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 六 章 聚 合 物 的

15、 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),這一類的接枝反應(yīng)在生成接枝聚合物的同時(shí)，難以避免地同時(shí)生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特別適合于不需分離接枝聚合物的場合，如制造涂料、膠粘劑等。,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),要避免均聚物的生成，應(yīng)選用不能引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑，如用鈰鹽（Ce4+）作引發(fā)劑，在含羥基的聚合物上接枝聚丙烯腈，由于Ce4+很難引發(fā)丙烯腈的均聚反應(yīng)，因此接枝效率高。,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（ii）大分子引發(fā)劑法 所謂大分

16、子引發(fā)劑法就是在主鏈大分子上引入能產(chǎn)生引發(fā)活性種的側(cè)基功能基，該側(cè)基功能基在適當(dāng)條件下可在主鏈上產(chǎn)生引發(fā)活性種引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。 主鏈上由側(cè)基功能基產(chǎn)生的引發(fā)活性種可以是自由基、陰離子或陽離子。取決于引發(fā)基團(tuán)的性質(zhì)。 （a）自由基型 在主鏈高分子上引入易產(chǎn)生自由基的基團(tuán)，如-OOH，-CO-OR，-N2X，-X等，然后在光或熱的作用下在主鏈上產(chǎn)生自由基再引發(fā)第二單體聚合形成支鏈。,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),如在聚苯乙烯的a-C上進(jìn)行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：,第

17、 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),此外還可以通過臭氧化反應(yīng)在聚合物主鏈上引入過氧化氫基團(tuán)，如：,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),.,（b）陰離子型 如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進(jìn)行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：,反應(yīng)實(shí)施時(shí)，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二單體進(jìn)行接枝聚合，這樣可避免引發(fā)第二單體的均聚反應(yīng)。 陰離子接枝聚合的優(yōu)點(diǎn)：由于陰離子聚合一般無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此可避免均聚物的生成，獲得高的接枝效率。,第 六

18、章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（c）陽離子型 如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進(jìn)行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（iii）輻射接枝法 利用高能輻射在聚合物鏈上產(chǎn)生自由基引發(fā)活性種是應(yīng)用廣泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 射線輻射接枝聚甲基丙烯酸甲酯：,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（iv）功能基偶聯(lián)法 通過功能基反應(yīng)把帶末

19、端功能基的支鏈接到帶側(cè)基功能基的主鏈上。,如果單體和聚合物一起加入時(shí)，在生成接枝聚合物的同時(shí)，單體也可因輻射而均聚。因此必須小心選擇聚合物與單體組合，一般選擇聚合物對輻射很敏感，而單體對輻射不很敏感的接枝聚合體系。 此外為了減少均聚物的生成，可采用先對聚合物進(jìn)行輻射，然后再加入單體。,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),功能基偶聯(lián)法的可用通式示意如下：,如已經(jīng)商品化的噁唑啉取代聚苯乙烯，所帶的噁唑啉側(cè)基可與多種功能基發(fā)生加成反應(yīng)，如羧酸、酸酐、醇、胺、環(huán)氧基以及酚類等。因此利用噁唑啉取代聚苯乙烯與帶以上末端基聚合物反應(yīng)合成接枝聚合物，如：,第

20、 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),8.4. 3 擴(kuò)鏈反應(yīng),所謂擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過鏈末端功能基反應(yīng)形成聚合度增大了的線形高分子鏈的過程。 末端功能化聚合物可由自由基、離子聚合等各種聚合方法合成，特別是活性聚合法。 擴(kuò)鏈反應(yīng)的一個(gè)重要應(yīng)用是嵌段共聚物的合成?？煞忠韵聨最悾?（1）末端引發(fā)功能基引發(fā)第二單體聚合,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（2）末端功能化聚合物偶合,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),8.5 聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變聚合物的降解,聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機(jī)械力、

21、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。 聚合物的降解可分為三種基本形式：（1）熱降解；（2）化學(xué)降解和（3）光降解。,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（1）熱降解 指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型： 無規(guī)斷鏈反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。 分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),b. 解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子

22、鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個(gè)脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。 發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，由于是單體單元逐個(gè)脫落，因此聚合物的分子量變化 ， 但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失 。 典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：,解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物。,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),很慢,較快,c. 側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),

23、（2）化學(xué)降解：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。 可在較低溫條件下發(fā)生。 化學(xué)降解包括熱氧化降解和光氧化降解。 飽和聚合物的化學(xué)降解較慢，飽和聚合物在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，三級碳最易被進(jìn)攻。而不飽和聚合物的氧化反應(yīng)要快的多，因?yàn)樗南┍惶家自馐苓M(jìn)攻，并形成穩(wěn)定的自由基。 化學(xué)降解過程是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。,第 六 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),鏈終止：各種自由基發(fā)生偶合或歧化反應(yīng)。 在高溫條件或光照條件下，還將發(fā)生

24、過氧化氫的分解、主鏈斷裂等反應(yīng)：,聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，一般地： （i）飽和聚合物的耐氧化性 不飽和聚合物 ； （ii）線形聚合物 支化聚合物； （iii）結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好； （iv）取代基、交聯(lián)都會改變聚合物的耐氧化性能。,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),化學(xué)降解的根本原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。,（3）光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時(shí)，便會發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。 光降

25、解反應(yīng)存在三個(gè)要素：聚合物受光照；聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。 以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光能被激發(fā)，然后發(fā)生分解，其斷鍵機(jī)理有Norrish I和Norrish II型兩種。,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),由于聚合物對太陽光輻射的吸收速度慢，量子產(chǎn)率低，因而光降解的過程一般較緩慢，為了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子產(chǎn)率高的光敏劑，通過光敏劑首先吸收光子被激發(fā)形成激發(fā)態(tài)，再與聚合物反應(yīng)生成自由基。 但在聚合物的使用過程中，一般希望其性能穩(wěn)定，必須防止或延緩聚合物的光降解，為此可在聚合物中加入光穩(wěn)定劑。,第 八 章

26、 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),光穩(wěn)定劑對應(yīng)聚合物的光降解反應(yīng)的三個(gè)要素可分三類： （i）光屏蔽劑 分兩類：一類是防止光照透入聚合物內(nèi)，如聚合物外表面的鋁粉涂層； 另一類是能降低光能吸收的紫外線吸收劑，如炭黑和一些有機(jī)紫外線吸收劑：如鄰羥基二苯甲酮等。 （ii）猝滅劑 這類穩(wěn)定劑能與被激發(fā)的聚合物分子作用，把激發(fā)能轉(zhuǎn)移給自身并無損害地耗散能量，使被激發(fā)的聚合物分子回復(fù)原來的基態(tài)。常用的有過渡金屬的絡(luò)合物。,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),（iii）過氧化氫分解劑 能分解光氧化降解過程中生成的過氧化氫基團(tuán)，從而終止斷鏈反應(yīng)的發(fā)生。如(RO)3P等。 另外一類光穩(wěn)定劑是自由基清除劑（或抗紫外光氧化劑），它們并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反應(yīng)的發(fā)展。,8.6 聚合物的防老化,聚合物的老化：是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，其物理化學(xué)性能及力學(xué)性能發(fā)生不可逆壞變的現(xiàn)象。,第 八 章 聚 合 物 的 化 學(xué) 反 應(yīng),熱、光、電、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等物理因素以及氧化、酸堿、水等化學(xué)作用，以及生物霉菌等都可導(dǎo)致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多種因素綜合的結(jié)果，并無單一的防老化方法。 聚合物的