1、第四章 物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡介 物質(zhì)的性質(zhì)由其結(jié)構(gòu)決定，而物質(zhì)由分子組成，分子由原子組成，因此，分子結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)是物質(zhì)結(jié)構(gòu)的基本內(nèi)容。 41 原子結(jié)構(gòu) 一、玻爾理論 1. 氫原子光譜 近代原子結(jié)構(gòu)理論的研究和確立都是從氫原子光譜開始的： 一只裝有低壓H2的放電管，通過高壓電流，氫原子被激發(fā)后所發(fā)出的光經(jīng)過分光鏡。在可見、紫外、紅外光區(qū)可得到一系列按波長次序排列的不連續(xù)的線狀光譜，即氫原子光譜。（如下圖）。而日光通過分光鏡得到連續(xù)的帶狀光譜。,【特征】不連續(xù)的線狀光譜：從紅外區(qū)到紫外區(qū)呈現(xiàn)多條具有特征波長的譜線 從長波到短波，H至H等譜線間的距離越來越?。╪越來越大）表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。 頻率 式中R為

2、里德堡常數(shù)。而且某一瞬間一個氫原子只能放出一條譜線，許多氫原子才能放出不同的譜線。 為什么氫原子光譜是不連續(xù)的線狀光譜？按照麥克斯威的電磁理論，繞核運動的電子應(yīng)不停地連續(xù)地輻射電磁波，得到連續(xù)光譜；由于電磁波的輻射，電子的能量將逐漸減小，最終會落到帶正電的核上?？墒聦嵣?，原子穩(wěn)定的存在著。為解決這一問題，1913年，年輕的丹麥物理學(xué)家玻爾，吸收了量子論的思想，建立了玻爾原子模型，即玻爾理論。,2.玻爾理論 1）.電子只能在符合一定條件的軌道（能量不隨時間而變）上 運動，不吸收也不放出能量（解釋原子的穩(wěn)定性）。 2）.不同的軌道有不同的能量，軌道的能量是量子化的，電子 的能量也是量子化的。所謂量

3、子化，即不連續(xù)。（“連續(xù)”和“不 連續(xù)”是看量的變化有沒有一個最小單位，如長度、時間沒有最 小單位，量的變化是連續(xù)的，電量的最小單位是一個電子的電 量，電量的變化是不連續(xù)的。）在一定的軌道上電子具有一定 的能量 電子運動時所處的能量狀態(tài)稱為能級。電子盡可能在距 核較近、能量最低的軌道上運動，這時原子處于基態(tài)。 En = （ev） rn = a0n2 3） 電子只有在不同軌道之間躍遷時吸收和放出能量。 基態(tài) 從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)釋放光能，形成原子光譜中的譜線，譜線頻 率和能量的關(guān)系為： E = E2E1 = h,玻爾理論評述玻爾理論在經(jīng)典力學(xué)中人為地引入了量子化條件，成功地解釋了原子的穩(wěn)定性和氫原子

4、的線狀光譜，同時提出了能級的概念。但對多電子原子光譜無法解釋，對氫原子的精細光譜也無法解釋。更不能用于研究化學(xué)鍵的形成。這說明微觀粒子的運動有它自己的運動特征和規(guī)律，不符合經(jīng)典力學(xué)規(guī)律。,二、原子的量子力學(xué)模型 1.微觀粒子的波粒二象性 1）.德布羅意波 .1905年，愛因斯坦提出“光子學(xué)說”，成功解釋了光電效應(yīng), 只有當光的頻率超過某一臨界頻率，電子才能發(fā)射,光電效應(yīng)說明:光不僅有波動性（衍射、干涉等,有波動特征,可用或描述）而且有粒子性（可用動量描述）,具有波粒二象性, .1924年,法國物理學(xué)家德布羅意預(yù)言：假如光有二象性,那么微觀粒子在某些情況下,也能呈現(xiàn)波動性。他指出,具有質(zhì)量m、運

5、動速度v的粒子,相應(yīng)的波長可以由下式求出：,引由上式可以計算出電子的波長,一個me=9.1110-31，其速度 v=106ms-1，則 這一數(shù)值與晶體中原子間隔有近似的數(shù)量級,由于晶體可以使光發(fā)生衍射,因此可以設(shè)想能用測定射線衍射的實驗來得到電子的衍射圖樣,以此證明電子的波動性。, .1927年,戴維森和革爾麥用已知能量的電子在晶體上的衍射實驗證明了德布羅意的預(yù)言。用一束電子經(jīng)過金屬箔時,得到與射線相象的衍射圖樣,2).測不準原理 經(jīng)典力學(xué)中，人們能同時準確測定宏觀粒子的位置和動量（或速度），例如人造衛(wèi)星、炮彈發(fā)射等，但不可能同時準確測定微觀粒子的位置和動量（或速度）。 1927年，海森堡提出

6、了測不準關(guān)系： 位置不準量 ， 動量不準量 由上式可以看出： . 位置測得越準，則動量或速度測得越不準，反之亦然。 . 粒子質(zhì)量（m）越大，則和越小，即粒子的位置和速度的準確度就越大，所以宏觀物體能夠同時準確測定位置和速度。,或,2.核外電子運動的近代描述 1）. 薛定諤方程 1926年,奧地利物理學(xué)家薛定諤,根據(jù)波粒二象性的概念,提出了描述微觀粒子運 動狀態(tài)的方程式,稱為薛定諤方程,這個二階偏微分方程如下：,式中：E總能量 V勢能,表示原子核對電子的吸引能 m電子的質(zhì)量 波函數(shù) ， h普朗克常數(shù) ， x,y,z空間坐標 解方程可求得 和E.。 將直角坐標變換為球坐標，用變分法解得波函數(shù)的一般

7、形式： n, l, m（r，）= R n， l （r）Yl，, m（，） 其中，R （r）是波函數(shù)的徑向部分，叫徑向波函數(shù)，它只隨電子離核的距離r而變化，含有n, l兩個量子數(shù)；Y（，）是波函數(shù)的角度部分，叫角度波函數(shù)，它隨角度（，）變化，含有l(wèi), m兩個量子數(shù)。,2）. 波函數(shù)和原子軌道 波函數(shù)：是薛定諤方程的解，是描述核外電子空間運動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，它是空間坐標的函數(shù)。電子在核外運動，有一系列的空間運動狀態(tài)，一個波函數(shù)表示電子的一種運動狀態(tài)，每一個特定狀態(tài)就有一個相應(yīng)的波函數(shù)和相應(yīng)的能量E。 已知一個波函數(shù)就代表電子的一種運動狀態(tài)，那么在量子力學(xué)中，把原子體系的每一個波函數(shù)稱為一條原子軌

8、道。 原子軌道：波函數(shù)在三維空間的圖形反映出在核外空間能找到電子的區(qū)域，即電子運動的區(qū)域，這個區(qū)域稱為原子軌道。原子軌道是電子在核外空間運動的區(qū)域，沒有確定的軌跡，這與經(jīng)典力學(xué)中的軌道（如火車軌道、衛(wèi)星軌道）有本質(zhì)區(qū)別。 波函數(shù)與原子軌道常作同義詞混用。三個量子數(shù)（n, l, m）都有確定值的波函數(shù)稱為一個原子軌道。如n=2 l=0 m=0時所描述的波函數(shù) 2，0，0 稱為2s原子軌道。,3）. 概率密度和電子云 概率：（由打靶引出概率）電子在核外空間某一區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的機會稱為概率。出現(xiàn)的機會多 ，概率大，反之，概率小。,概率密度 ：電子在核外空間某處單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率叫概率密度。 概率d=

9、概率密度 體積d 電子云：為了形象的表示核外電子運動的概率分布情況，化學(xué)上慣用小黑點分布的疏密來表示電子出現(xiàn)幾率的相對大小。小黑點較密的地方，該點 數(shù)值較大，電子在該點概率密度較大，單位體積內(nèi)電子出現(xiàn)的機會就多。這種概率密度分布形象化表示的圖形稱為電子云，電子的概率密度又稱為電子云密度。,3. 原子軌道和電子云的圖象 n, l, m（ r，）=R n, l （r）Yl, m（，） 1).原子軌道角度分布圖，即Y（，）對，作圖,2).電子云角度分布圖，即Y2（，）對，作圖,3).電子云徑向分布圖 反映電子云隨半徑 r 變化的圖形。如果 考慮一個離核距離為 r，厚度為d r的薄 層球殼，如右圖，以

10、r為半徑的球面面 積為 ，球殼體積 ， 在球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率： 只考慮徑向部分，則 令 D(r):徑向分布函數(shù)，表示電子在離核為r的單位厚度（d r = 1）球形薄殼中出現(xiàn)的概率。 作D(r) r圖（p.99 圖410，圖411），即為電子云（幾率）徑向分布圖。,4. 四個量子數(shù) 電子的運動狀態(tài)可用波函數(shù)或原子軌道來描述，對給定的電子來說，它在一定的原子軌道上運動，這個原子軌道離核有多遠，能量有多大？形狀怎樣？它在空間的伸展方向如何？如果這些問題確定了，也就是說波函數(shù)有一個確定值，以上三個問題即原子軌道的能量、形狀、取向可用三個參數(shù)來表示，這些參數(shù)都是量子化的，叫做量子數(shù)。已經(jīng)知道，當三個量

11、子數(shù)（n, m, l）取值一定時，就確定了一個波函數(shù) 或一條原子軌道，也就確定了核外電子的一種空間運動狀態(tài)。因此，人們常用這三個量子數(shù)來描述核外電子運動。后來人們用更精密的分光鏡發(fā)現(xiàn)核外電子除空間運動之外還有一種“自旋運動”，用自旋量子數(shù)ms表示。,四個量子數(shù),如： n = 3, l = 0 (3s亞層，s亞層只有一個球形的s軌道)，m=0， 一種取向；為3s軌道。 n = 3, l = 1 (3p亞層，p亞層有三個p軌道)，m = 0, 1，三種取向。 n = 3, l = 2（3d亞層，d亞層有五個d軌道），m = 0, 1, 2，五種取向。 n = 3, l = 3 , 是錯誤的。 等價

12、軌道（簡并軌道）：指n, l相同，m不同的原子軌道，或能量相同的各原子軌道。如3p亞層的三個p軌道就是等價軌道。,三、 原子核外電子結(jié)構(gòu) （引）這一節(jié)在電子運動狀態(tài)的基礎(chǔ)上討論原子核外電子排布的規(guī)律，從而提高對元素周期系的認識。在討論核外電子排布時首先要知道各運動狀態(tài)電子的能量大小。 1. 多電子原子的能級 單電子核外僅一個電子，當n相同時，原子軌道能量相等，如E3s=E3p=E3d。在多電子原子中，由于原子中軌道之間的相互排斥，使主量子數(shù)相同的各軌道的能級不再相等。因此，多電子原子中的軌道能量由n,l 決定。 1）鮑林近似能級圖 鮑林近似能級圖中圓圈表示原子軌道，按軌道能量高低順序依次排列。

13、我國化學(xué)家徐光憲提出用（n0.7L）表示軌道能量高低，（n0.7L）值越大，軌道能量越高。（n0.7L）的值整數(shù)部分相同的為一個能級組，它們在鮑林近似能級圖的同一方框中，是一組能量相近的原子軌道。相鄰能級組之間能量差較大。能級組的劃分與元素周期表中劃分的七個周期一致，體現(xiàn)了元素周期系中元素劃分為周期的本質(zhì)原因是原子軌道的能量關(guān)系。,由圖可知：l相同時，n越大能級越高，如E1sE2sE3s，E2pE3pE4p； n相同時，l 越大能級越高，如EnsEnpEndEnf； n和l均不同時，用（n0.7l）判斷，如E4sE3d，E5sE4d，E6sE4fE5d，這就是“能級交錯”。,2）.屏蔽效應(yīng)和鉆

14、穿效應(yīng) 氫原子，Z = 1,核外只有一個電子，這個電子在原子中只受到原子核的引力，電子的能量只與n有關(guān)，n 越大，能量越高。 屏蔽效應(yīng)：在多電子原子中，核外電子不僅受到原子核的吸引，而且還受到電子間的相互排斥，這種由于電子間的相互排斥而使指定電子感受到的核電荷（稱為有效核電荷）減少的作用稱為屏蔽效應(yīng)。即實際作用在指定電子上的核電荷Z*=Z，而多電子原子能級計算公式為 為屏蔽常數(shù)，相當于被抵消的那部分電荷。 值越大，屏蔽效應(yīng)越大， 規(guī)律：.內(nèi)層電子對外層電子屏蔽作用較大，同層間較小，而外層對內(nèi)層可不考慮屏蔽作用。有效核電荷減少越多，電子能量越高。故l相同，n越大能級越高。 .n 越大，屏蔽效應(yīng)越

15、大，E也越大。如： E1SE2SE3S.,鉆穿效應(yīng) 在多電子原子中，由于角量子數(shù)不同，概率徑向分布不同，角量子數(shù)不同的軌道上的電子穿過內(nèi)層鉆到核附近的概率不同，鉆到核附近的概率越大，則屏蔽效應(yīng)越小，能量越低。 鉆穿效應(yīng)：外層電子鉆到內(nèi)部空間靠近原子核的現(xiàn)象叫鉆穿作用。由于鉆穿作用，回避其余電子對它的屏蔽作用，受到核的吸引力增強，從而使該電子能量降低，這種現(xiàn)象稱為鉆穿效應(yīng)。 規(guī)律對于n相同，l不同的軌道，從徑向分布圖可看到l越小，具有峰的數(shù)值越多，其小峰越接近原子核，即鉆穿效應(yīng)越強，能量降低越多。故n相同，l不同時，鉆穿效應(yīng)為nsnpndnf。 解釋 .EnsEnpEndEnf。 s軌道鉆得最深

16、，受其它電子的屏蔽作用最小。 .能級交錯。如：E4S E3d。 （p.105：圖413）,2. 核外電子排布規(guī)則： 1）.泡利（Pauli）不相容原理：在一個原子中不可能有4個量子數(shù)完全相同的電子存在。所以同一原子軌道（n,l,m一定）中最多可容納兩個電子，而且自旋必須相反。 從泡利原理可確定每個電子層（n相同）可允許的軌道數(shù)為2n2。列表如下：,2）.能量最低原理：在不違背泡利原理的條件下，電子的排布總是優(yōu)先占據(jù)能量最低的軌道。 3）.洪特（Hund）規(guī)則： 電子在等價軌道（n與l相同m不同）上排布時盡可能以自旋平行的方向分占不同的軌道。例如N原子的2p軌道上有3個電子，則必分占px，py和

17、pz軌道，且自旋平行。 等價軌道在全空（p0, d0, f0）、全滿(p6, d6, f14 )、半滿(p3, d5, f7 )時是穩(wěn)定的。例如3個p軌道上有6個、3個或沒有電子時是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 3.元素原子的電子排布式（電子結(jié)構(gòu)） 基態(tài)原子：原子中的電子按電子排布三原則并結(jié)合鮑林近似能級圖排布，此時該原子處于最低能量狀態(tài)。任何原子基態(tài)結(jié)構(gòu)只有一種。 激發(fā)態(tài)原子：比基態(tài)能量更高的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)可以有很多種。 元素原子的電子結(jié)構(gòu)有兩種表示方式：,（1）電子排布式：按電子在各亞層中分布情況表示。如Mn（24號元素）原子的電子排布式為1s22s22p33s23p63d54s2,其中劃線部分為稀有

18、氣體原子Ar電子結(jié)構(gòu),化學(xué)中一般只是價電子發(fā)生變化，故為簡潔可寫成Ar3d54s2.，價層電子構(gòu)型為3d54s2 107種元素基態(tài)原子電子排布情況后表已給出。見P106表4-4 注意雖然電子排布的先后順序4s先于3d，但寫電子排布時，要把3d寫在4s前同3s，3p一起寫； 由于原子在化學(xué)反應(yīng)時，通常只價層電子發(fā)生變化，故不必寫出完整的電子排布式，只需寫出原子的價層電子排布即可。即最高能級組中價電子（能用于成鍵的電子）能級上的電子排布式。 把價電子層以內(nèi)已達稀有氣體電子結(jié)構(gòu)的部分稱為“原子實”，用該稀有氣體符號加方括號表示。如：24Cr是在18號Ar基礎(chǔ)上加6個e，故24Cr電子排布式簡寫為Ar

19、3d54s1。,（2）原子軌道圖示法：,4.原子的電子層結(jié)構(gòu)與元素周期表 元素周期表：元素周期表是原子核外排布周期性規(guī)律的表現(xiàn)形式。周期表按原子序數(shù)（亦即核電荷數(shù)）排列。 1）.周期 周期表中各周期總是從ns軌道開始，到np軌道結(jié)束，最外層電子數(shù)最多不超過8個（ns2np6）次外層最多不超過18個（n1）s2（n1）p6（n1）d10。,2）.族 7個A族，1個0族（稀有氣體 ），8個B族，B（三個縱行） 共18個縱行為18個族 主族元素的族數(shù)等于ns+np電子數(shù)，即等于價電子數(shù)。 副族元素的族數(shù)分三種情況： IB、IIB族數(shù)等于ns電子表。 IIIBVIIB族數(shù)等于（n1）d+ns電子數(shù)（鑭

20、系、錒系元素除外）。 VIIIB族（n1）d+ns電子數(shù)等于8、9、10。,3）.區(qū) 元素除了按周期和族分類外還可根據(jù)原子的價電子構(gòu)型把周期表分為五個區(qū)。,s區(qū)p區(qū)元素為主族元素，s區(qū)全是金屬元素，p區(qū)有金屬和非金屬元素，d、ds、f區(qū)元素，為副族元素，并均為金屬元素。,四、元素性質(zhì)的周期性變化 1.原子半徑 把晶體（或分子）中相鄰兩個原子核間距離的一半稱為原子半徑，根據(jù)原子半徑（或分子）的類型，原子半徑分為共價半徑、金屬半徑和范德華半徑，其中共價半徑金屬半徑范德華半徑。,同周期：,同 族：從上至下增大（電子層數(shù)增大 ）,2.電離能I 氣態(tài)原子（基態(tài)）失去一個電子形成+1價氣態(tài)離子所需能量叫第

21、一電離能。其周期變化大致規(guī)律為： 同周期：從左至右遞增（因原子半徑遞降），但有兩個轉(zhuǎn)折點，有兩處反常（BBe 2s2，ON2s22p3）。過渡元素的第一電離能變化不明顯(最外層2e)。 同 族：A族元素從上至下遞降（原子半徑增大，核對外層電子吸引力減弱）。過渡元素變化規(guī)律不明顯。 3.電子親合能EA 氣態(tài)原子（基態(tài)）獲得一電子成為-1價氣態(tài)離子時所放出的能量，叫做電子親合能。EA大則生成負離子傾向大，則非金屬性強。大致變化規(guī)律如下： I大則EA大，但是第二周期EA第三周期EA，如：EA（F）EA（Cl）這是因為第二周期原子半徑較小，電子間斥力較大。,4.電負性 原子在化合物中吸引成鍵電子能力的

22、相對強弱以電負性來表示，電負性越大，其原子吸引成鍵電子能力越強，非金屬性越強，反之金屬性越強。常用=2近似的標志金屬和非金屬性。 遞變規(guī)律如下： 同周期：從左至右增大，稀有氣體是同周期中最高的。 同 族：A族從上至下減小，B族從上至下增加。 常用 來判斷化學(xué)鍵性質(zhì)。 大的元素之間的化學(xué)鍵以離子鍵為主， 相近的金屬元素之間的化學(xué)鍵以金屬鍵為主， 相近的非金屬元素之間的化學(xué)鍵以共價鍵為主。,42 化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu) 我們已經(jīng)討論了原子的結(jié)構(gòu)，原子是怎樣結(jié)合成分子的？分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如何？這是本章后半部分要解決的問題。 分子結(jié)構(gòu)包括如下內(nèi)容： （1）.分子組成（組成分子的原子種類和數(shù)目）。 （2）.化學(xué)

23、鍵（分子中相鄰原子間的強相互作用）。 （3）.分子（或晶體）的構(gòu)造和構(gòu)型。 （4）.分子間力。 （5）.分子結(jié)構(gòu)與物質(zhì)性質(zhì)的關(guān)系。 元素的原子間為什么能結(jié)合？也就是原子間相互結(jié)合的作用力（即化學(xué)鍵）的本質(zhì)是什么？這是首先要討論的問題。 分子或晶體中相鄰原子間強烈的相互吸引作用稱為化學(xué)鍵。它主要有三種類型：離子鍵、共價鍵和金屬鍵。,一、離子鍵 1.離子鍵的形成 1）.電負性小的活潑金屬和電負性大的活潑非金屬相遇，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負離子，均達到稀有氣體結(jié)構(gòu)。 2）.正、負離子借靜電引力相互靠近，當正、負離子靠近到吸引力和排斥力相等時，整個體系的能量降到最低，于是，就形成了離子鍵。 以NaCl

24、的形成為例： 離子鍵：這種原子間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成正、負離子，然后正、負離子間由靜電引力形成的化學(xué)鍵稱為離子鍵。 離子化合物：由離子鍵形成的化合物。 離子鍵的本質(zhì)：靜電引力。 離子鍵的特征：無飽和性、無方向性。,鍵的離子性：,2.離子的特征：電荷、半徑、電子構(gòu)型 1）.離子電荷 離子鍵的本質(zhì)是庫侖力F = 則離子的電荷越高半徑越小時，離子間引力越強，則離子鍵越強。 因此，離子電荷對離子和離子化合物的性質(zhì)都有很大影響。如： Fe3+,有氧化性；Fe2+,有較強的還原性。 無水FeCl3,棕黑色（靜電力強）；無水FeCl2,白色（靜電力弱）。,2）.離子半徑 離子半徑指正負離子相互作用形成離子鍵時

25、所表現(xiàn)出來的有效半徑。 同種元素形成正離子： r高價離子r低價離子 r原子 ，如 ： rFe3+ r Fe2+ r Fe .離子半徑越小，離子間引力就越大，離子化合物越穩(wěn)定，熔、沸點越高。如： r Na+ 95pm , rLi+ = 60Pm ；NaF（m.p. 870），LiF（m.p.1040）。 .離子半徑越小，還原性越小。如： 還原性：I Br Cl ,3）離子的電子構(gòu)型 對單原子負離子：（eg：F，Cl，S2，O2）最外電子層都有8個電子（ns2np6）即8電子構(gòu)型。 對單原子正離子：情況比較復(fù)雜，可以有以下幾種電子構(gòu)型 還有 0 電子構(gòu)型，如 H+ (1s0) 一般，當離子的電荷和

26、半徑大致相同的條件下，不同構(gòu)型的正離子對同種負離子的結(jié)合力大小如下： 8電子構(gòu)型離子 917電子構(gòu)型離子 2, 18或18+2電子構(gòu)型離子 離子的電子構(gòu)型對離子化合物的性質(zhì)、鍵型影響很大。,3. 晶格能U離子鍵強度的標志 1mol氣體正離子和1mol氣態(tài)負離子結(jié)合形成1mol固態(tài)離子化合物時所放出的能量。單位：KJmol-1 晶格能大小標志著離子型晶體中離子鍵的強弱。晶格能增加，離子鍵增大，離子晶體越穩(wěn)定，該晶體熔沸點越高，硬度越大。 晶格能的求法可用“玻恩哈伯循環(huán)法”（自學(xué) ）,二、共價鍵 離子鍵不能說明H2, O2, HCl 等分子的形成，為了說明這些分子的形成，1916年Lewis 提出

27、了共價鍵理論。 Lewis 認為：分子中原子通過共用電子對結(jié)合在一起，從而使分子中每個原子達到稀有氣體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。 共價鍵：原子間靠共用電子對而形成的化學(xué)鍵叫共價鍵。 問題： .共價鍵 的本質(zhì)是什么？ .為什么共價鍵有飽和性和方向性？ .PCl5 （P: 10個e），BF3（B：6個e），為什么能穩(wěn)定存在？ 以上問題，Lewis 理論不能解釋。,1927年，Heitler 和 London 用量子力學(xué)處理氫氣分子 H2 ，解決了兩個氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，1931年，Pauling 等人發(fā)展了這一成果，建立了現(xiàn)代共價價理論。,1. 價鍵理論 ( Valence Bond Theory )

28、,價鍵理論的基本論點包括： 1）.共價鍵的本質(zhì) 2）.成鍵原理 3）.共價鍵的特點,1）. 共價鍵的本質(zhì),計算表明，若兩個 1s 電子以相同自旋的方式靠近， 則r 越小，V 越大。此時，不形成化學(xué)鍵。 如圖中 上方紅色曲線所示，能量不降低 。,從電子云的觀點考慮，可認為 H 的 1s 軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現(xiàn)的幾率大，形成負電區(qū)。兩核吸引核間負電區(qū)，使 2 個 H結(jié)合在一起。,H2 中的化學(xué)鍵，可以認為是電子自旋 相反成對，結(jié)果使體系的能量降低 。,從圖中可以看出，r = r 0 時， V 值最小， 為 E= D ( D 0 ， D 0 ) ，,表明此時兩個 H 原子之間形成了化學(xué)

29、鍵。,2）. 成鍵的原理,（a） 能量最低原理 （b） 電子配對原理 自旋方向相反的成單電子的原子相互靠近，通過原子軌道 重疊使體系能量降低，電子相互配對形成共價鍵； （c） 原子軌道對大重疊原理 成鍵電子的原子軌道發(fā)生重疊時，總是盡可能的最大程度 重疊，以盡量降低體系能量。,3）. 共價鍵的特點,.結(jié)合力的大小決定于共用電子的數(shù)目和重疊方式 .共用電子對在兩核間幾率密度最大 .具有飽和性 .具有方向性 .共價鍵具有不同的鍵型,.共價鍵的方向性和飽和性,共價鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)決定，包括原有的和激發(fā)而生成的。 例如氧有兩個單電子，H 有一個單電子，所以結(jié)合成水分子時，只能形成 2 個共價鍵

30、。C 最多能與 4 個 H 形成共價鍵。原子中單電子數(shù)決定了共價鍵的數(shù)目。即為共價鍵的飽和性。,各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大 程度重疊，原子間成的共價鍵，當然要具有方向性。,以 HCl 為例:,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 軌道重疊，只有沿著 z 軸重疊， 才能保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。,Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。,. 共價鍵的鍵型,成鍵的兩個原子核間的連線稱為鍵軸。 按成鍵軌道與鍵軸之間的關(guān)系，共價鍵的鍵型主要分為兩種。, 鍵 將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉(zhuǎn)任意角度，圖形及符號均保持不變。 即 鍵的鍵軸是成鍵軌道的

31、任意多重軸。 一種形象化描述： 鍵是成鍵軌道的“頭碰頭” 重疊。,如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成鍵， 和 Cl 2 中的 3p 和 3p 的成鍵 。,鍵 成鍵軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn) 180時，圖形復(fù)原， 但符號變?yōu)橄喾础?例如兩個 px 沿 z 軸方向重疊的情況。,YOZ 平面是成鍵軌道的通過鍵軸的節(jié)面。則 鍵的對稱性可以描述為：對通過鍵軸的節(jié)面呈反對稱，即圖形相同，但符號相反。,形象化的描述， 鍵是成鍵軌道的 “肩并肩” 重疊 。,CH4 形成的過程中， C 原子的電子曾有過如下的激發(fā)步驟，以得到 4 個單電子。,顯然，這 4 個單電子所在原子軌道不一致。利用這些原子軌道與 4 個 H

32、原子形成的化學(xué)鍵，應(yīng)該不完全相同，也不應(yīng)該指向正四面體的四個頂點。CH4 為什么是正四面體結(jié)構(gòu) ？ AlCl 3 鍵角 120， NH4+ 鍵角 10928 。在成鍵過程中，軌道之間的夾角是怎樣形成的 ？,2. 雜化軌道理論,這些問題用一般價鍵理論難以解釋。 Pauling 1931 年提出雜化軌道理論，非常成功地解釋了構(gòu)型方面的這類問題 。,雜化軌道理論發(fā)展了價鍵理論，可以對已知的構(gòu)型進行 解釋。,1）.雜化與雜化軌道的概念,在形成多原子分子的過程中，中心原子的若干能量相近的原 子軌道重新組合，形成一組新的原子軌道。這個過程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。,形成 CH4 分子時，中

33、心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四條原子軌道發(fā)生雜化，形成一組（四條）新的雜化軌道，即 4 條sp3 雜化軌道，這些 sp3 雜化軌道不同于 s 軌道，也不同于 p 軌道。雜化軌道有自己的波函數(shù)、能量、形狀和空間取向。,2）.雜化軌道的類型,=,在 sp 雜化軌道中，s 和 p 的成份各 1/2,BeCl2 分子直線形，用雜化軌道理論分析其成鍵情況， 說明直線形構(gòu)型的原因。,Be sp 雜化 2s 2 2p0,兩條雜化軌道呈直線形分布互成 180角。,2 條 sp 雜化軌道呈直線形分布，分別與 2 個 Cl 的 3p 軌道成鍵，故分子為直線形。,（a） sp 雜化,BF3 平面

34、三角形構(gòu)型 B sp2雜化,（b） sp2 雜化,3 個 sp2 雜化軌道呈三角形分布，分別與 3 個 F 的 3p 成鍵，故 BF3 分子構(gòu)型為三角形。,（c） sp3 雜化,sp3雜化軌道由一條ns軌道和三條np軌道雜化而成，形成四條性質(zhì)相同、能量相等的sp3雜化軌道。每條sp3雜化軌道含1/4s和3/4p成分，軌道間夾角為109028，sp3雜化的分子或離子其空間構(gòu)型為正四面體。 如：CH4,CCl4, SiH4, NH4+, SO42-的中心原子都是 sp3 雜化,3) . 等性雜化與不等性雜化,等性雜化,如C 的 sp3 雜化 ，4 條 sp3 雜化軌道能量一致,不等性雜化,H2O

35、V 形結(jié)構(gòu) ， O sp3 不等性雜化 。,判斷是否等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不看未參加雜化的軌道的能量。,氨分子構(gòu)型為三角錐形。,NO2, SO2 的構(gòu)型為 V 型，N, S 原子為 不等性sp2 雜化。,43分子間力和氫鍵,一、分子間力 1.分子的極性 1）.分子極性與鍵的極性 雙原子分子：分子的極性與鍵的極性一致。如： ClCl , 非極性分子 ； HCl ，極性分子。 多原子分子： 鍵無極性( 如S8 ),則分子無極性。 鍵有極性，分子空間構(gòu)型對稱（如CH4 ,BF3 ) ,分子無極性；分子空間構(gòu)型不對稱（如H2O )，則分子有極性。 分子極性的大小常用偶極矩來衡量。,

36、2).偶極矩（） q d 單位：C m 0，極性分子；如：（NH3)4.331030 C m 0，非極性分子；如： (BCl3)=0 C m 越大，分子極性越強。 由實驗測定，是矢量，方向從正到負，如 HCl。 根據(jù)值判斷分子的空間構(gòu)型。如： NH3, 0，三角錐型； BCl3， =0,平面三角形； CO2, =0,直線形；SO2, 0，V型。,2.分子的極化和變形,1）.非極性分子的極化,2）極性分子的極化,一極性分子（或離子）對另一極性分子來說，相當于一個電場，因此，極性分子之間也必然發(fā)生取向和極化。,3.分子間力,1）. 取向力 固有偶極之間的作用力叫取向力。取向力發(fā)生在極性分子之間。 2）.誘導(dǎo)力 非極性分子受到極性分子的影響，可以使正、負電荷重心發(fā)生相對位移，從而產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。 誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)偶