1、2020/8/29,1,第八章:重量分析法,Gravimetric Methods,2020/8/29,2,8-1 概述 8-2 重量分析對沉淀的要求 8-3 沉淀的完全程度與影響沉淀溶解度的因素 8-4 影響沉淀純度的因素 8-5 沉淀形成條件 8-6 計(jì)算與應(yīng)用示例 習(xí)題,2020/8/29,3,分離,1.汽化法： 利用試樣中待測物質(zhì)的揮發(fā)性，通過加熱或 其它方法使被測組分揮發(fā)除去，根據(jù)試樣質(zhì)量的 減少計(jì)算待測組分的含量。 用適當(dāng)?shù)奈談┪論]發(fā)性的待測組分，根 據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加來計(jì)算待測組分的含量。 如：H2O，CO2： m烘前 m烘后 = m水 CO2吸收劑吸收前與吸收后質(zhì)量之差,重

2、量分析法,8.1 概述,2020/8/29,4,3.沉淀法： 利用沉淀反應(yīng)使待測物形成微難溶化合物，沉淀出來，分離后稱重。 SO42- BaSO4，過濾、洗滌、干燥、稱重。,優(yōu)點(diǎn)：直接，準(zhǔn)確。 缺點(diǎn)：操作冗長，耗時(shí)長，共沉淀等有影響。,2.電解法： 使待測組分金屬離子在電極上還原析出，陰極析出沉淀量 = 電極增加量。 mCu=m電解后陰極 m空陰極,2020/8/29,5,重量分析法的特點(diǎn),重量分析法是通過稱量物質(zhì) 的質(zhì)量進(jìn)行定量測定的一種 分析方法。 重量分析法不需要標(biāo)準(zhǔn)試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較，其準(zhǔn)確度高，相對誤差一般為0.10.2%。 缺點(diǎn)：操作較繁瑣，耗時(shí)長，不適用于微量和痕量組分的測定

3、。 數(shù)據(jù)來源分析天平,2020/8/29,6,一.沉淀分析法的過程:,例如: BaCl22H2O中鋇含量的測定。,稱取一定量試樣,溶解,試液,BaSO4沉淀,計(jì)算結(jié)果,加入Na2SO4,BaSO4,稱重,(沉淀劑),(稱量形式),(沉淀形式),8.2 重量分析法對沉淀的要求,2020/8/29,7,二.沉淀形式與稱量形式:,2020/8/29,8,1.對沉淀形式的要求：,(1)溶解度小，沉淀完全。 Ca2+，CaC2O4，而非CaSO4 。 (1.78 10-9) (2.45 10-5) (2)純度高。 (3)便于過濾和洗滌 。 形成顆粒比較粗的晶形沉淀。 (4)沉淀形式易轉(zhuǎn)化為稱量形式 。,

4、2.對稱量形式的要求：,(1)有確定的化學(xué)組成，組成固定與化學(xué)式相符。 磷鉬酸銨雖然是溶解度很小的晶形沉淀，但組成不定，不能用來測定PO43-。常用磷鉬酸喹啉。 (2)必須穩(wěn)定，不受O2、CO2、H2O、光的影響。 (3)摩爾質(zhì)量要大些。 少量組分得到較大的稱量質(zhì)量，減少誤差。,2020/8/29,9,3.沉淀劑的選擇：,(1)與沉淀形式的選擇相同。 (2)具有較好的選擇性。只與待測組分生成沉淀。 丁二酮肟和H2S都能與Ni2+生成沉淀，但常選 前者。 (3)易揮發(fā)或易灼燒除去。 銨鹽和有機(jī)沉淀劑。 有機(jī)沉淀劑：選擇性好、組成固定，易于分離和洗滌，稱量形式的摩爾質(zhì)量也比較大。,2020/8/2

5、9,10,三.沉淀分析法中結(jié)果的計(jì)算,化學(xué)因數(shù)（或換算因數(shù)）F ： 多數(shù)情況下，稱量形式與被測組分的存在形式不同，計(jì)算結(jié)果時(shí)必須引入換算因數(shù)F。,F (常用元素符號或 分子式表示),例如：,2020/8/29,11,關(guān)鍵,(1) 沉淀劑,(2)沉淀完全程度,(3)沉淀純度程度,2020/8/29,12,8.3 沉淀完全的程度與影響沉淀溶解度的因素,一.沉淀平衡和溶度積,難溶化合物MA在水中沉淀溶解平衡： MA(固) M+ + A 溶液,活度積常數(shù)：,2020/8/29,13,上式又可寫為：,令,Ksp：溶度積 由于難溶化合物的溶解度一般較小，通?？捎萌芏确e代替活度積計(jì)算 。,一定溫度下，難溶電

6、解質(zhì)在純水中溶度積為定值， 查表。,2020/8/29,14,若存在副反應(yīng)時(shí)，則：,對于沉淀MmAn，S 與Ksp的關(guān)系：,溶解度S：一定的溫度和壓力下，物質(zhì)在一定量溶劑（水）中溶解的最高量。,MmAn(固) mM+ + nA,2020/8/29,15,例： 求CaF2在水中的溶解度。 Ksp=1.810-11,解：,CaF2 Ca2+ + 2F,2020/8/29,16,對于形成MA沉淀的主反應(yīng)，若還考慮副反應(yīng)時(shí)：,金屬離子總濃度,沉淀劑總濃度,溶度積,條件溶度積,2020/8/29,17,注意： MA型沉淀：M=A=s 成立條件 (1) 無副反應(yīng)，飽和溶液： Ksp= M A =s2 M=

7、A=s (2)一般情況下，我們使用過量的沉淀劑， 即A過量，一般不存在 M=A=s 。 總之：不能輕易使用M=A=s 。,2020/8/29,18,例： CaC2O4溶于水： Ca2+ C2O42- C2O42- + HC2O4- + H2C2O4 s = Ca2+ C2O42-,2020/8/29,19,例： M(OH)2 的飽和溶液，在pH=8.0，求其Ksp。 M(OH)2 M + 2OH- s 2s Ksp =s (2s)2 =4s3 OH-=2s=1.010-6 s=0.510-6 Ksp =s (2s)2 =4s3 = 4( 0.510-6) 3,2020/8/29,20,小結(jié)：

8、Ksp小 沉淀的完全程度大 Ksp小 完全程度好？ 考慮s的大小 Ksp大 則使A或M過量，使另一種沉淀完全。,溶度積 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12s 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4 關(guān)系式, 不一定,2020/8/29,21,二.影響沉淀溶解度的因素,1.同離子效應(yīng) 組成沉淀晶體的離子稱構(gòu)晶離子，在沉淀反應(yīng)中，若加入適當(dāng)過量的某一構(gòu)晶離子，則沉淀的溶解度減小，這就是同離子效應(yīng)。 加入過量的沉淀劑利用同離子效應(yīng)降低沉淀劑的溶解度： 揮發(fā)性沉淀劑，過量50 -100% 非揮發(fā)性沉淀劑，過量20-50% 不是越多越

9、好，否則可能發(fā)生其它影響，使溶解度增大。,2020/8/29,22,(1)求200mLH2O中溶失量,溶失量,M mBaSO4= c V 1000,BaSO4 =9.33 10-6200 1000 =0.4 mg,例 BaSO4（固） Ba2+SO42-,(2)在0.010mol/LSO42-中,Ksp 8.710-11 S=Ba2+= = = 8.710-9 mol/L SO42- 0.010,溶失量,233.4 mBaSO4=8.710-9200 = 0.4 g 1000,2020/8/29,23,2.鹽效應(yīng) 當(dāng)溶液中存在某些電解質(zhì)，會(huì)使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象稱鹽效應(yīng)。,離子強(qiáng)度增大，使明

10、顯減小。,表1 隨KNO3加入增加，SBaSO4 SAgCl 表2 同離子對構(gòu)晶離子的影響同離子效應(yīng) 鹽效應(yīng)表見下頁,常數(shù),減小,增大,一般影響小,2020/8/29,24,表1（不同電荷） AgCl和BaSO4在KNO3溶液中的溶解度(25),0.000 1.278 0.96 0.001 1.325 1.16 0.005 1.385 1.42 0.010 1.427 1.63 0.036 2.35,表2（相同電荷）PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(25),0 0.001 0.010 0.020 0.15 0.024 0.016 0.014 0.040 0.100 0.200 0.013

11、 0.016 0.023,2020/8/29,25,3.酸效應(yīng),溶液酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應(yīng)。如，弱酸根離子作為沉淀劑，由于 H+存在使溶解度增大。,例: CaC2O4 = Ca2+ +C2O42- HC2O4- H2C2O4,C2O42-總 = C2O42-+ HC2O4-+ H2C2O4,2020/8/29,26,分布系數(shù),草酸的酸效應(yīng)系數(shù),條件溶度積,似EDTA,2020/8/29,27,例2 CaC2O4 Ksp=2.310-9(10-8.60),pKsp=8.64 H2C2O4的pKa1=1.25,pKa2=4.29, 1=1/Ka2=104.29 2=1/Ka1Ka2=1

12、05.54,當(dāng)：pH=2.0,2020/8/29,28,pH=4.0時(shí)：C2O42-=100.51 S=8.5 10-5mol/L pH=8.0時(shí)： C2O42- =1 S=4.8 10-5mol/L,由以上數(shù)據(jù)可見： 沿著箭頭的方向，溶解度變小，酸效應(yīng)變小。 測定時(shí)：pH=46,則pH=2.0時(shí)：,酸效應(yīng)影響弱酸鹽的沉淀： CaC2O4 、CaCO3 、CdS 、Ag2S,2020/8/29,29,4.絡(luò)合效應(yīng),當(dāng)有與生成沉淀離子形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑存在時(shí)，會(huì)增大沉淀的溶解度，甚至使不產(chǎn)生沉淀，這種現(xiàn)象叫作絡(luò)合效應(yīng)。,Ag+ + Cl AgCl,(1)氨溶液 2NH3 + Ag+ Ag(NH3

13、)2 + AgCl 在0.01mol/L氨水中的溶解度比在純水中的溶解度大40倍。 如果氨水的濃度足夠大，則不能生成AgCl 沉淀。,2020/8/29,30,Cl- Cl- + Ag+ AgCl AgCl2- + AgCl32- 過量 使AgCl 沉淀逐漸溶解。,(2)Cl-,b. AgCl 在0.01mol/L的HCl溶液中的溶解度比在純水中的溶解度小，這時(shí)同離子效應(yīng)是主要的。 c. 若濃度增大到0.5mol/L，則AgCl 的溶解度超過純水中的溶解度，此時(shí)絡(luò)合效應(yīng)的影響已超過同離子效應(yīng)，若Cl-更大則由于絡(luò)合效應(yīng)起主要作用， AgCl沉淀就可能不出現(xiàn)。 d. 因此用Cl-沉淀Ag+ 時(shí)，

14、必須嚴(yán)格控制Cl- 濃度。 應(yīng)該指出，絡(luò)合效應(yīng)使沉淀溶解度增大的程度與沉淀的溶度積和形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)的相對大小有關(guān)。,2020/8/29,31,小結(jié)： 對無絡(luò)合反應(yīng)的強(qiáng)酸鹽沉淀，主要考慮同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)。 對弱酸鹽或難溶酸鹽，多數(shù)情況應(yīng)主要考慮酸效應(yīng)。 在有絡(luò)合反應(yīng)，尤其在能形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物而沉淀的溶解度又不太小時(shí)，則應(yīng)主要考慮絡(luò)合效應(yīng)。,2020/8/29,32,三.其它因素的影響,1.溫度： 沉淀溶解反應(yīng)為吸熱，所以 T，S. 2.溶劑： 無機(jī)物沉淀是離子晶體，水中溶解度大于在有機(jī)溶劑中：SCaSO4(水) SCaSO4(乙醇) 。 3.粒徑大?。篠大顆粒S小顆粒。 4.形成膠體：

15、無定形沉淀易形成膠體而“膠溶”。 5.沉淀析出形態(tài)的影響： 如CoS： 初生： 態(tài)：Ksp=410-20(亞穩(wěn)態(tài)) 放置后：態(tài)：Ksp=7.910-24(穩(wěn)定態(tài)),2020/8/29,33,同離子效應(yīng),鹽效應(yīng),酸效應(yīng),絡(luò)合效應(yīng),其他因素,溫度、溶劑、顆粒大小等,根據(jù)Ksp計(jì)算,根據(jù)酸效應(yīng)系數(shù)計(jì)算,根據(jù)離子強(qiáng)度、活度系數(shù)計(jì)算,根據(jù)絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)計(jì)算,影響溶解度的因素,2020/8/29,34,8.4 影響沉淀純度的因素,一.共沉淀現(xiàn)象,當(dāng)一種難溶物質(zhì)從溶液中沉淀析出時(shí)，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會(huì)被沉淀帶下來而混雜于沉淀中，這種現(xiàn)象稱為共沉淀。 用BaCl2沉淀Ba2+時(shí)，如試液中有Fe3+離子，則由

16、于 共沉淀，在得到的BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3。 BaSO4 沉淀經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、灼燒后不呈純白色而暗帶一些棕色(Fe2O3)。,最重要的誤差來源之一。,2020/8/29,35,1.表面吸附共沉淀： 由于沉淀表面靜電引力不均衡，使它們具有吸引帶相反電荷離子的能力，而形成表面吸附共沉淀。,(1)產(chǎn)生原因 沉淀 Ba2+ SO42-Ba2+ SO42- Ba2+ SO42- 界面 溶液,(2)吸附的選擇性：,a. 先吸附構(gòu)晶離子。 b.半徑與構(gòu)晶離子相近的離子。 c. 先吸附濃度大的離子 。 d. 先吸附高電荷離子。 e. 吸附生成溶解度小的化合物的離子。,2020/8/29

17、,36,BaSO4沉淀表面吸附示意圖,用BaCl2沉淀SO42-時(shí)，過量的Ba2+：,用SO42-沉淀Ba2+時(shí)，過量的SO42-：,BaSO4沉淀表面吸附示意圖,Ba2+,Ba2+,2020/8/29,37,(3)沉淀的表面積：大則吸附雜質(zhì)多。,(6)減小表面吸附共沉淀的方法：洗滌 如BaSO4用稀 H2SO4洗沉淀 。 如CaC2O4用 (NH4)2C2O4洗滌。,(4)雜質(zhì)離子的濃度：大則吸附嚴(yán)重。,(5)溫度：吸附是放熱過程，增高溫度，吸附量減少。,2020/8/29,38,2. 混晶 如果試液中的雜質(zhì)與沉淀具有相同的晶格或雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子具有相同的電荷和相近的離子半徑，雜質(zhì)將進(jìn)入晶

18、格排列中形成混晶，而玷污沉淀。,例如,Pb2+ 和Ba2+ 離子半徑相近 PbSO4和BaSO4晶體結(jié)構(gòu)相似,產(chǎn)生共沉淀,避免辦法: 再沉淀，或除雜質(zhì)。,3.吸留和包藏,吸留：被吸附的雜質(zhì)機(jī)械地嵌入沉淀之中。 包藏：母液機(jī)械地包藏在沉淀中。 原因：沉淀生成過快，雜質(zhì)或母液來不及躲開被包夾其中。,減免方法： 陳化，釋放包夾物；重結(jié)晶；溶解，重沉淀 。,2020/8/29,39,二.后沉淀現(xiàn)象(繼沉淀),如：Mg2+ 放置 Ca2+ +C2O42- CaC2O4后沉淀形成MgC2O4,沉淀與母液一起放置經(jīng)過一段時(shí)間(通常是幾小時(shí))以后，溶液中某些可溶或微溶的雜質(zhì)可能沉淀到原沉淀上面這種現(xiàn)象稱為后沉

19、淀。,特點(diǎn)： 1.后沉淀隨放置時(shí)間增長而加重。 2.后沉淀隨溫度升高而加重。 3.后沉淀所引入雜質(zhì)的量比共沉淀嚴(yán)重的多。 防止： 盡量減少與母液放置時(shí)間。,2020/8/29,40,三.共沉淀或后沉淀對分析結(jié)果的影響,BaSO4 (1)包藏BaCl2時(shí)： a. 對測SO42-而言，BaCl2是雜質(zhì)，使沉淀量增加，引入正誤差。 b. 對測Ba2+而言，MBaCl2MBaSO4，沉淀量減小，引入負(fù)誤差。 (2)包藏H2SO4時(shí)： a. 對測S， MH2SOMBaSO4 ，負(fù)誤差。 b. 對測Ba2+，引入雜質(zhì)，使沉淀量增加，正誤差。 (3)吸留Fe3+，引入雜質(zhì)，結(jié)果偏高。,2020/8/29,4

20、1,四.減少沉淀玷污的方法,1. 選擇適當(dāng)?shù)姆治霾襟E 。 2. 選擇合適的沉淀劑 。 3. 改變雜質(zhì)的存在形式 。 4. 改善沉淀?xiàng)l件 。 5. 再沉淀 。 6. 測定雜質(zhì)含量，對分析結(jié)果校正。 7. 均相沉淀法 。,2020/8/29,42,8.5 沉淀的形成和沉淀的條件,一.沉淀的類型,1.晶形沉淀： 結(jié)晶顆粒狀，顆粒的直徑0.1-1m，排列有序。 BaSO4，CaC2O4等。 2.無定形沉淀： 絮狀懸浮狀，顆粒的直徑 0.02m，排列無序。 Fe2O3nH2O等。 3.凝乳狀： 物理性質(zhì)介于上兩者之間 ，顆粒直徑0.02-0.1m。 AgCl等。,2020/8/29,43,*沉淀屬何種類

21、型決定于*,1.沉淀物質(zhì)本身的性質(zhì)。 2.沉淀的條件。改變條件，類型發(fā)生轉(zhuǎn)化。,2020/8/29,44,二.沉淀的形成過程,構(gòu)晶 離子,晶核,沉淀 顆粒,晶型沉淀,無定型沉淀,堆積沉淀,2020/8/29,45,馮韋曼(Von Weimarn)經(jīng)驗(yàn)公式：,Q S V = K S,V：沉淀形成速率(聚集速率)。 Q：加入沉淀劑瞬間沉淀物質(zhì)總濃度。 S：開始沉淀時(shí)，沉淀物質(zhì)的溶解度。 QS：沉淀開始時(shí)的過飽和度。 (QS)/S：相對過飽和度。 K：與溫度，介質(zhì)，沉淀性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。,2020/8/29,46,三.晶核的形成,均相成核和異相成核 1.均相成核 由構(gòu)晶離子互相締合而成，如Ba2與SO

22、42-締合，形成BaSO4，(Ba2SO4)2+，Ba(SO4)22-等等多聚體。這些是結(jié)晶體的胚芽。 形成晶核的基本條件是溶液處于過飽和狀態(tài)，即形成晶核時(shí)溶液的濃度Q要大于該物質(zhì)的溶解度S。,2020/8/29,47,2.異相成核： 溶液中存在微細(xì)的其它顆粒，如塵埃、雜質(zhì)等而形成的晶核。,實(shí)驗(yàn)證明： 各種沉淀都有一個(gè)能大批自發(fā)產(chǎn)生晶核的相對過飽和極限值稱為臨界值Q/S，若控制相對過飽和度在Q/S以下，沉淀以異相成核為主，反之以均相成核為主。,2020/8/29,48,Q S Q （）臨界值 S S 異相成核為主 反之均相成核明顯增加,2020/8/29,49,四.晶體的生長,在形成晶核后，溶

23、液的構(gòu)晶離子不斷向晶核表面擴(kuò)散，并沉積在晶核表面，使晶核逐漸長大成為沉淀的微粒，沉淀微粒又可聚集為更大的聚集體。聚集過程 在聚集過程的同時(shí)，構(gòu)晶離子還具有按一定的晶格排列而形成晶體的傾向。定向過程,2020/8/29,50,沉淀類型與聚集速度和定向速度有關(guān) 聚集速度取決于溶液的相對過飽和度，相對過飽和度越大，聚集速度越大。 定向速度取決于沉淀物的性質(zhì)，極性較強(qiáng)的物質(zhì)，一般具有較大的定向速度。 如果聚集速度大于定向速度，一般得到的是無定形沉淀。如果定向速度大于聚集速度，一般得到晶形沉淀。,2020/8/29,51,過飽和度 過飽和程度越大，均相成核的晶核數(shù)越多，分散度越高。 過飽和程度越大，聚集

24、速度快，不利于晶體生長。 對異相成核而言，須用純度高的試劑和潔凈的容器，以減少異相微粒物。,2020/8/29,52,若：定向速度凝聚速度有序排列大顆粒的晶形,定向速度凝聚速度雜亂，松散小顆粒的無定形,若：核的成長速度成核速度晶核形成少,顆粒大 大晶形沉淀 核的成長速度成核速度晶核數(shù)多, 顆粒小 小晶形沉淀,2020/8/29,53,2020/8/29,54,四.沉淀?xiàng)l件的選擇,1.晶形沉淀的條件 (1)溶液濃度：稀溶液。 (2)加沉淀劑速度：緩慢加入，并攪拌，避免局部相對過 飽和度過大。 (3)熱溶液：使沉淀的溶解度略有增加，這樣可降低溶液的相對過飽和度，利于生成少而大的結(jié)晶顆粒，同時(shí)，還可

25、以減少雜質(zhì)的吸附作用。 (4)陳化：熱陳化，沉淀與母液一起放置一段時(shí)間。 使沉淀晶形完整、純凈。,2020/8/29,55,2.無定形沉淀的條件 (1)溶液濃度：濃溶液。 (2)加沉淀劑速度： 快。加快沉淀聚集速度 。 (3)熱溶液。促進(jìn)沉淀微粒凝聚，減小雜質(zhì)吸附。 (4)加入電解質(zhì)，以防止膠體溶液的生成。 (5)不必陳化。趁熱過濾、洗滌，防止雜質(zhì)包裹。 (6)必要時(shí)進(jìn)行再沉淀。 無定形沉淀一般含雜的量較多，如果準(zhǔn)確度要求較高時(shí)，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行再沉淀。,2020/8/29,56,沉淀?xiàng)l件的總結(jié),晶形沉淀的沉淀?xiàng)l件,稀,熱,攪拌,陳化,無定形沉淀的沉淀?xiàng)l件,熱,濃,電解質(zhì),不陳化,2020/8/29,

26、57,均相(勻)沉淀法是先控制一定的條件，使加入的沉淀劑不能立刻與被檢測離子生成沉淀，而是通過一種化學(xué)反應(yīng)，使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產(chǎn)生出來，從而使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢地、均勻地析出。 這樣就可避免局部過濃的現(xiàn)象，獲得的沉淀是顆粒較大、吸附雜質(zhì)少、易于過濾和洗滌的晶形沉淀。,3.均相沉淀法,2020/8/29,58,在中性或堿性溶液中加入沉淀劑(NH4)2C2O4，產(chǎn)生細(xì)晶形沉淀CaC2O4 。 (1) 若先將溶液酸化后再加入(NH4)2C2O4，則溶液中的草酸 根主要以HC2O4-和H2C2O4形式存在，不產(chǎn)生沉淀。 (2) 再加入尿素，加熱煮沸。尿素逐漸水解，生成NH3： CO(NH2)2+H2OCO2+2NH3 (3) 生成的NH3中和溶液中的H+，酸度漸漸降低，C2O42- 漸漸增大，最后均勻而緩慢地析出CaC2O4沉淀。 (4) 這樣得到的CaC2O4沉淀，便是粗大的晶形沉淀。,例：測定Ca2+,2020/8/29,59,8.6 重量分析的計(jì)算和應(yīng)用示例,一.重量分析結(jié)果的計(jì)算：,根據(jù)稱量形式的質(zhì)量來計(jì)算待測組分的含量。,1.化學(xué)因數(shù)/換算因數(shù) 例如：測S S BaSO4，重0.5562g,2020/8/29,60,：化學(xué)因數(shù)