1、一、羧酸 （一）命名 （二）物理性質(zhì) （三）化學(xué)性質(zhì) 1、酸性 2、羧基中羥基的取代反應(yīng) 3、還原 4、烴基上的反應(yīng) 5、二元羧酸的受熱反應(yīng) （四）重要代表物,第十三章 羧酸及其衍生物,二、羧酸的衍生物 （一）命名 （二）物理性質(zhì) （三）化學(xué)性質(zhì) 1、水解 2、醇解 3、氨解 4、酯縮合反應(yīng) 5、酰胺的酸堿性 （四）自然界的羧酸衍生物,三、碳酸的衍生物 1、光氣 2、尿素 3、胍,2020/8/29 - 羧 酸 - 4,一、羧 酸,羧酸的結(jié)構(gòu),官能團(tuán)-羧基,P-共軛導(dǎo)致 鍵長(zhǎng)的平均化,電子云密度降低,2020/8/29 - 羧 酸 - 5,電子云密度增高,羧基的結(jié)構(gòu)特征 （ p-共軛） 羥基氧

2、上的電子云密度降低， 氫原子的酸性增加； 羰基上的電子云密度增高， 親核試劑對(duì)羰基的活性降低。,2020/8/29 - 羧 酸 - 6,分類： 按烴基不同：, 按COOH數(shù)目：,(一) 羧酸的分類和命名,2020/8/29 - 羧 酸 - 7,命名：,與醛相似，但經(jīng)常根據(jù)來(lái)源使用俗名。例：,2020/8/29 - 羧 酸 - 8,編號(hào): 以羧基的碳原子為1號(hào),以含有羧基的最長(zhǎng)的碳鏈作為主鏈，稱為某酸，,系統(tǒng)命名法,（二酸：含兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈，命為“某二酸”）,2020/8/29 - 羧 酸 - 9,不飽和酸 主鏈包含雙鍵和羧基，命為“某烯酸”,2020/8/29 - 羧 酸 - 10,（二）

3、物理性質(zhì),物態(tài)：C1C3刺激臭味液體； C4C9腐敗氣味油狀液體； C10以上羧酸為固體。 溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：) 隨R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。,原因：,2020/8/29 - 羧 酸 - 11,沸點(diǎn)：高于分子量相近的醇！,2020/8/29 - 羧 酸 - 12,（三） 化學(xué)性質(zhì),2020/8/29 - 羧 酸 - 13,1、酸性,pKa數(shù)據(jù)亦說(shuō)明，酸性：RCOOHH2CO3ArOH,與無(wú)機(jī)酸相比，RCOOH仍為弱酸：,一些化合物的pKa值：,酸性依次降低,2020/8/29 - 羧 酸 - 14,羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)

4、，是離子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分離提純有機(jī)物。,2020/8/29 - 羧 酸 - 15,羧酸的結(jié)構(gòu)對(duì)酸性的影響,A. 脂肪酸：主要考慮取代基的電子誘導(dǎo)效應(yīng), 給電子取代基（烷基），降低酸性； 吸電子取代基增強(qiáng)酸性，且離羧基越近酸性越強(qiáng)。,酸性依次降低,2020/8/29 - 羧 酸 - 16,B.芳香酸：考慮共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng),-I,-C,-I,-C,-I,2020/8/29 - 羧 酸 - 17,C.二元酸： pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa (原因：兩個(gè)COOH，且COOH有較強(qiáng)的I效應(yīng)。 ),P346 4、15,2020/8/29 - 羧 酸 - 18,

5、2、羧基中羥基的取代反應(yīng),-OH 被取代,酯,酰鹵,酸酐,酰胺,羧酸衍生物,2020/8/29 - 羧 酸 - 19,(1) 酸酐的生成,某些二元酸只需加熱便可生成五元或六元環(huán)的酸酐：,羧酸在加脫水劑存在下加熱，分子間脫水生成酸酐。,脫水劑： P2O5或 乙酐（CH3CO)2O,2020/8/29 - 羧 酸 - 20,(2) 酰鹵的生成,亞硫酰氯,鹵化劑,酰氯,最方便的方法,2020/8/29 - 羧 酸 - 21,(3) 酯的生成,反應(yīng)特點(diǎn) 反應(yīng)條件: 酸催化(濃硫酸),加熱 可逆反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理：羧酸酰氧基斷裂,2020/8/29 - 羧 酸 - 22,(4) 酰胺的生成,2020/8/2

6、9 - 羧 酸 - 23,3、還原,一般還原劑不能將COOH還原， LiAlH4是將羧酸還原為伯醇的最好試劑。,2020/8/29 - 羧 酸 - 24,4、烴基上的反應(yīng),2020/8/29 - 羧 酸 - 25,5、二元羧酸的受熱反應(yīng),丁二酸酐（琥珀酸酐）,戊二酸酐,2020/8/29 - 羧 酸 - 26,Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是 (布朗克) 比較容易形成五元或六元環(huán)狀化合物。 (即五、六元環(huán)容易形成)。,（分子間脫水）,2020/8/29 - 羧 酸 - 27,（四）重要代表物,1、甲酸,又名：蟻酸（formic acid）,HCOOH,外觀與性狀： 無(wú)色透明發(fā)

7、煙液體，有強(qiáng)烈刺激性酸味。熔點(diǎn)()： 8.2 沸點(diǎn)()： 100.8 相對(duì)密度(水=1)： 1.23 溶解性： 與水混溶，不溶于烴類，可混溶于醇。,主要用途：1. 用于制化學(xué)藥品、橡膠凝固劑及紡織、印染、電鍍等。 是生產(chǎn)安乃近、冰片、維生素B1等重要原料； 可制取高效低毒農(nóng)藥殺蟲(chóng)醚，粉銹寧、多效唑。2. 制取CO HCOOH（加熱）=CO+H2O,2020/8/29 - 羧 酸 - 28,2、乙酸,又名：醋酸、 冰醋酸,CH3COOH（HAc）,外觀與性狀： 易揮發(fā)。是一種具有強(qiáng)烈刺激性氣味的無(wú)色液體 熔點(diǎn)()：16.7 沸點(diǎn)()：118.1 相對(duì)密度：1.0492 乙酸是食醋的主要成分（約含

8、68的乙酸）。,主要用途： 在化學(xué)工業(yè)中，用來(lái)制造聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（飲料瓶的主要部分）， 電影膠片所需要的醋酸纖維素和木材用膠粘劑中的聚乙酸乙烯酯。 在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢劑。 食品工業(yè)方面，乙酸是規(guī)定的一種酸度調(diào)節(jié)劑。,2020/8/29 - 羧 酸 - 29,3、乙二酸,HOOCCOOH,又名：草酸,草酸廣泛存在于植物的細(xì)胞壁中（如：菠菜）,草酸為無(wú)色、有毒的結(jié)晶體，微溶于水，易溶于熱水。,主要用途： 主要用作還原劑、漂白劑、鐵銹去污劑； 化學(xué)分析時(shí)常用于高錳酸鉀和鈣的定量分析等。,草酸鈣是尿道結(jié)石的主要成分。 市場(chǎng)上買到的“瓷磚清潔劑” 主要成分就是乙二酸。 鐵銹和藍(lán)墨水痕跡

9、除去劑,（草酸的還原性）,（草酸鈣溶解度?。?生活中的草酸,2020/8/29 - 羧 酸 - 30,4、丁烯二酸,HOOCCH=CHCOOH,順丁烯二酸 （馬來(lái)酸）,反丁烯二酸 （富馬酸）,蘑菇和新鮮牛肉,自然界不存在,熔點(diǎn)低 易溶于水 酸性強(qiáng) 偶極距大 熱穩(wěn)定性差,熔點(diǎn)高 難溶于水 酸性弱 偶極距為零 熱穩(wěn)定性好,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 31,二、羧酸的衍生物,（R、R也可以是 Ar，R還可以是 H）,羧酸衍生物：羧基中的羥基被其他原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物.,羧酸衍生物：能夠水解生成羧酸的化合物。,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 32,（一）命名,1、酰鹵和酰

10、胺：以所含的?；?2、酸酐和酯：根據(jù)來(lái)源命名,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 33,（二）物理性質(zhì),物態(tài)及水溶性： 酰氯、酸酐：分子間無(wú)氫鍵作用，揮發(fā)性強(qiáng)，有刺鼻氣味 的液體。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低級(jí)酯是有酯香味的液體。高級(jí)脂肪酸 的高級(jí)脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”。 酰胺：分子間氫鍵作用強(qiáng)，一般為固體，但DMF為液體， 是常用的非質(zhì)子性溶劑。低級(jí)酰胺可溶于水，隨著 分子量，水溶解度。 沸點(diǎn)： 酰鹵、酸酐、酯的沸點(diǎn)低于羧酸； 伯酰胺的沸點(diǎn)高于羧酸。,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 34,（三）化學(xué)性質(zhì),反應(yīng)活性遞減,記住,1、水解,酯化反應(yīng)的逆反應(yīng) 堿性水解生成羧酸鹽

11、-皂化反應(yīng),2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 35,可與空氣中的水分快速反應(yīng)，生成HCl,（肥皂：高級(jí)脂肪酸的鈉鹽）,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 36,2、醇解,（酯交換反應(yīng)）,（很難）,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 37,3、氨解,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 38,水解、醇解、氨解的反應(yīng)機(jī)理-?；H核取代,本質(zhì)：加成消除歷程,第一步,第二步,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 39,4、酯縮合反應(yīng),（Claisen酯縮合）,含有-H的酯在強(qiáng)堿（NaOC2H5, NaNH2）的作用下，相互縮合成羰基酯。,乙酰乙酸乙酯（三乙）,食用香精，主要用以調(diào)配蘋

12、果、杏、桃等香味。,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 40,反應(yīng)機(jī)理,第二步,第一步,（類似于羥醛縮合）,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 41,5、酰胺的酸堿性,酰胺一般被認(rèn)為是中性的。,但酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性：,p-共軛,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 42,（四）自然界的羧酸衍生物,CH3-CO-S-CoA,酰氯和酸酐自然界中很少見(jiàn)。,乙酰輔酶A,輔酶A,在生物體內(nèi)的乙?；磻?yīng)中作為乙?；墓w。,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 43,油脂 是高級(jí)脂肪酸與甘油所形成的酯。,酯廣泛分布于自然界中。,蠟 是高級(jí)脂肪酸與高級(jí)脂肪醇（一元醇）所形成的

13、酯。,混合甘油酯,2020/8/29 - 羧酸衍生物 - 44,酰胺（蛋白質(zhì)）廣泛分布于自然界中。,青霉素,2020/8/29 - 碳酸衍生物 - 45,三、碳酸的衍生物,碳酸是二氧化碳?xì)怏w溶于水而生成的酸。,在常溫時(shí)， CO2H2CO3為6001。,生活中的碳酸,碳酸飲料-使人涼爽 硬水- 鈣鹽、鎂鹽 石鐘乳（CaCO3）- Ca(HCO3)2分解,2020/8/29 - 碳酸衍生物 - 46,1、光氣,劇 毒！,光氣泄露后用水霧吸收，光氣很容易水解： COCl2 + H2O = 2HCl + CO2,光氣的制備 2CHCl3 + O2 = 2HCl + 2COCl2 (光氣),（碳酸的二酰

14、氯）,2020/8/29 - 碳酸衍生物 - 47,2、尿素（脲）,（碳酸的二酰胺）,尿素是哺乳動(dòng)物體內(nèi)蛋白質(zhì)代謝的最終產(chǎn)物。 尿素也是很重要的肥料。,尿素的水解,尿素含量的測(cè)定,測(cè)定氮?dú)獾牧?2020/8/29 - 碳酸衍生物 - 48,3、胍,極強(qiáng)堿,主要在甜菜汁、野豌豆苗中發(fā)現(xiàn)的一種 極容易潮解的晶體堿 ； 其鹽用于有機(jī)合成及醫(yī)藥中。,2020/8/29 - 碳酸衍生物 - 49,第十二章 課堂練習(xí),有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,第十二章 作 業(yè) 答 案,12.1 用系統(tǒng)命名法命名（如有俗名請(qǐng)注出）或?qū)懗鼋Y(jié)構(gòu)式,丁酰氯 丁酸酐 Butanoyl Chloride B

15、utanoic anhydride,苯甲酰胺 Benzamide,HOOCCOOH,反丁烯二酸 （富馬酸）,HOOCCH2CH2COOH,尿素,草酸,琥珀酸,n.,o.,q.,r.,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,12.2 將下列化合物按酸性增強(qiáng)的順序排列： a. CH3CH2CHBrCO2H b. CH3CHBrCH2CO2H c. CH3CH2CH2CO2H d. CH3CH2CH2CH2OH e. C6H5OH f. H2CO3 g. Br3CCO2H h. H2O 答案： 酸性排序 g a b c f e h d,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,

16、12.3 寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,12.4 用簡(jiǎn)單化學(xué)方法鑒別下列各組化合物,答案：,a. KMnO4 b. FeCl3 c. Br2 or KMnO4 d. FeCl3 2,4-二硝基苯肼或I2 / NaOH,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,12.5 完成下列轉(zhuǎn)化,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,12.6 怎樣將己醇、己酸和對(duì)甲苯酚的混合物 分離得到各種純的組分？ 答案：,有 機(jī) 化 學(xué) Organ

17、ic Chemistry,12.8 化合物A，分子式為C4H6O4，加熱后得到分子式為C4H4O3的B，將A與過(guò)量甲醇及少量硫酸一起加熱得分子式為C6H10O4的。B與過(guò)量甲醇作用也得到C。A與LiAlH4作用后得分子式為C4H10O2的D。 寫出A，B，C，D的結(jié)構(gòu)式以及它們相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)式。 答案：,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,第十二章 測(cè) 試,1、,2、,3、,4、,一、用IUPAC命名法，命名下列化合物,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,二、比較下列各組化合物酸性的強(qiáng)弱順序,A B C,1、,2、,3、,A B C,A B C,D E,有 機(jī)

18、化 學(xué) Organic Chemistry,三、下列化合物中，水解反應(yīng)速率順序?yàn)椋?）,A B C D,四、乙酸與（R）2辛醇在酸性條件下發(fā)生酯化反應(yīng)， 產(chǎn)物酯中的手性碳與醇相比，是（ ）,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,五、完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物或反應(yīng)條件,1、,2、,3、,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,4、,5、,？,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,1、由甲醇及乙醛合成2-羥基-2-甲基丙酸。,2、,六、合成題,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,第十二章 測(cè) 試 答 案,1、,2、,3、,4、,一、用IUPAC命名法，命名下列化合物,氯代丁酸甲酯 methyl 2chlorobutanoate,甲基2羥基4氯丁酰胺 4chloro2hydroxyNmethylbutanamide,有 機(jī) 化 學(xué) Organic Chemistry,二、比較下列各組化合物酸性的強(qiáng)弱順序,A B C,A C B,1、,2、,3