1、粉體學基礎及其應用,楊哲龍,一、粉體學基礎 1. 概述 定義： 粉體是無數(shù)個固體粒子集合體的總稱，粒子是粉體運動的最 小單元，粉體學(micromeritics)是研究粉體的基本性質及其 應用的科學。通常所說的“粉”、“粒”都屬于粉體的范疇。 粉 粒徑 100m的粒子，較難產生粒子間的相互作用而 流動性較好, 一級粒子和二級粒子： 組成粉體的單元粒子也可能是單體的結晶，也可能是多 個單體粒子聚結在一起的粒子，為了區(qū)別單體粒子和聚結粒 子，提出了一級粒子和二級粒子概念： 一級粒子(primary particle) 單體粒子 二級粒子(second particle) 聚結粒子 在粉體的處理過程

2、中由范德華力、靜電力等弱結合力的 作用而生成的不規(guī)則絮凝物(random floc)和由粘合劑的 強結合力的作用聚集在一起的聚結物(agglomerate)都屬 于二級粒子。, 粉體的分類： 超細粉： 在廣義上指從微米級到納米級的一系列超細材料；狹義上 指粒徑在 5m 100nm 的一系列超細材料。 納米粉： 粒徑 100nm的粉體。 粉體加工行業(yè)已基本形成的共識： 納米材料：粒徑 100nm 亞微米材料：粒徑 100nm1.0m 微米材料： 粒徑 1.0m5.0m, 粉體的物態(tài)特征： 具有與液體相類似的流動性； 具有與氣體相類似的壓縮性； 具有固體的抗變形能力。 粉體在鋰離子電池中的應用：

3、Positive Materials : LiCoO2、LiNi1-xCoxO2、LiMn2O4 、 LiNi1/2Mn1/2O2、LiFePO4 Negative Material：Graphite、MCMB Separator：PVDF、SiO2 多數(shù)為超細粉或接近超細粉，甚至是納米粉。,SEM photograph of LiCoO2 & MGS(shanshan) aLiCoO2，D50 :610m；bMGS， D50 ：1315 m,a b, MGS - Modified Graphite Spheres,SEM images of LiCoO2 with different siz

4、es Courtesy of Dr. Yamazaki of Nippon Chemical Co.,正極材料SEM照片（青島乾運） aLiMn2O4， D50 ：1012m； bLiNi1-xCoxO2，D50 ：78m,a b,2. 粉體粒子的性質 （1）粉體粒度： 定義： 粉體顆粒大小稱顆粒粒度。顆粒不僅有固體顆粒，還有霧 滴、油珠等液體顆粒，在此只研究固體顆粒。 對于顆粒的粒度通常采用篩分粒度、沉降粒度、等效體積 粒度、等效表面積粒度等多種方法來測試的。但用不同測試方 法檢測的結果不盡相同。 目前國內外尚未有統(tǒng)一的粉體粒度技術標準，只有企業(yè) 或行業(yè)自己的標準。,粒度的測試： 顆粒是在一

5、定尺寸范圍內具有特定形狀的幾何體，如圖。 由于各種顆粒的形狀復雜且大小不均，因此，粒度的表征比想 象的要復雜得多。 粒度的測試是通過特定的儀器和方法對其特性進行表征的 一項工作，但至今尚未有表征粒度的統(tǒng)一方法。下面只介紹常 用的幾種方法。,等效粒徑： 用等效體積球型顆粒的計算直徑來表示的顆粒尺寸，通常所 說的粒徑就是等效粒徑，以m或mm為單位。是目前國際上 比較流行的一種顆粒尺寸的表示法。 只有一種形狀的顆?？梢杂靡粋€數(shù)值（半徑）來描述它的大 小，那就是球型顆粒。 mass = 4/3R3 但是由于不同形狀的顆粒其等效粒徑的大小不同，因此，用 等效粒徑描述顆粒尺寸，只能是一種近似的描述粒度的方

6、法。,篩分徑（sieving diameter） 當粒子通過粗篩網且被截留在細篩網時，粗細篩孔直徑的 算術或幾何平均值稱為篩分經，記作DA 。 算術平均徑 DA=(a+b)/2 幾何平均徑DA=(ab)1/2 式中，a粒子通過的粗篩網直徑； b粒子被截留的細篩網直徑。,# 粒徑的表示方式是（-a +b），即粒徑小于a，大于b。,篩分粒度： 指每1平方英寸（25.4mm2）篩網內可以通過某一尺寸顆 粒的篩孔數(shù)目，即每平方英吋篩網上的空眼數(shù)目，因而稱之 為“目數(shù)”。 在不同國家、不同行業(yè)的篩網規(guī)格有不同的標準，因此， “目”的含義也難以統(tǒng)一。 篩分粒度實際上是間接地測試粒度的一種方法，此法雖不是

7、非常科學的測試方法，但比較實用。 下表給出了我國通常使用的篩網目數(shù)與粒徑（m）對照 表。,我國通常使用的篩網目數(shù)與粒徑（m）對照表,平均粒徑： 由不同粒徑組成的粒子群的平均粒徑。亦稱叫中值徑，常 用D50表示。即粒子群中約50%的顆粒大于平均粒徑，而 50%的顆粒小于此值。 D97： 一個樣品的累計粒度分布數(shù)達到97%時所對應的粒徑。它 的物理意義是粒徑小于它的的顆粒占97%，也就是說此類粒子 群中， D97為最大粒徑。這是一種廣泛用以表示粉體粗端粒度 指標的數(shù)據(jù) 。 D95、D18等其物理意義同上。,（2）粒度分布（particles size distribution)： 粒度分布情況，反

8、映粒子大小的均勻程度。粒子群的粒度 分布可用簡單的表格、繪畫和函數(shù)等形式表示。 頻率分布（frequncy size distribution）： 表示與各個粒徑相對應的粒子在全粒子群中所占的百分數(shù) （微分型）。 累積分布（cumulative size distribution)： 表示小于（pass）或大于（on）某粒徑的粒子在全粒子 群中所占的百分數(shù)（積分型）。,LiCoO2粒度分布圖 （shanshan）,單峰粒度分布情況,雙峰粒度分布情況,Particle size distribution of MGS,（3）粒子的形態(tài)： 定義： 指一個粒子的輪廓或表面上各點所構成的圖像。 粒子的

9、形態(tài)系數(shù)： 平均粒徑為D，體積為V，表面積為S，則粒子的各種形態(tài) 系數(shù)： a. 體積形態(tài)系數(shù) v=V/D3 b. 表面積形態(tài)系數(shù) s=S/D2 c. 比表面積形態(tài)系數(shù) = s/v 6 該粒子越接近于球體或立方體 不對稱粒子6，常見粒子68。, 粒子的比表面積(specific surface area)： 比表面積的表示方法： 粒子的比表面積的表示方法根據(jù)計算基準不同，可分為體 積比表面積SV和質量比表面積SW： Sw=6/Dvs Sv=6/Dvs 為粒子真密度，Dvs粒子的平均粒徑。 可見， S D。比表面積是表征粉體中粒子粗細的一種量 度，也是表示固體吸附能力的重要參數(shù)。,（4）粉體的密度

10、與空隙率： 粉體的密度： 粉體的密度指單位體積粉體的質量。 由于粉體的顆粒內部和顆粒間存在空隙，粉體的體積具有不同的含義。 粉體的密度根據(jù)所指的體積不同分三種： 真密度（true density) ： t = w/Vt Vt真體積，即不包含顆粒內外空隙的體積。, 顆粒密度（granule density) ： g = w/Vg Vg包括開口及封閉細孔（顆粒本身內部的空隙）在內的顆粒體 積。 松密度（bulk density) ： b= w/Vb Vb粉體所占容器的體積V，既包括顆粒內部及顆粒間空隙的體 積，亦稱堆密度。, 振實密度（tap density）： 粉體裝填在特定容器后，對容器進行振

11、動，從而破壞粉 體中的空隙，使粉體處于緊密填充狀態(tài)后的密度。通過測量 振實密度可以知道粉體的流動性和空隙率等數(shù)據(jù)。 一般： t g td b 空隙率（porosity）： 粉體層中空隙所占有的比率。 粒子內孔隙率： 內=Vg-Vt/Vg =1-g/t 粒子間孔隙率： 間=V-Vg/V = 1- b/g 總孔隙率： 總= V -Vt/V =1- b/t,BT1000型粉體特性測試儀,一、性能指標 二、測試對象 1、測試范圍：40nm600m； 1、納米、亞微米材料(石墨、SiO2等)； 2、進樣方式：循環(huán)泵式； 2、各種非金屬粉(滑石粉、石墨等)； 3、重復性誤差：小于1%； 3、各種金屬粉(鋁

12、粉、鋅粉、銅粉等)； 4、測試時間：一般2-3min/次； 4、其它粉體。 5、自動對中系統(tǒng)精度：1微米。,BT-2003激光粒度分布儀,（5）粉體的流動性（flowability）： 粉體的流動性與粒子的形狀、大小、表面狀態(tài)、密度、空 隙率等有關。粉體的流動包括重力流動、壓縮流動、流態(tài)化 流動等多種形式。 休止角(angle of repose)： 靜止狀態(tài)的粉體堆積 體自由表面與水平面之間的夾角為休 止角，用表示， 越小流動性越好。 tan=h/r h 粉體堆積體最高高度； r 圓盤容器半徑。,可見，休止角是檢驗粉體流動性的尺度。常用的測定方 法有注入法、排出法、傾斜角法等，測定方法不同所

13、得數(shù)據(jù) 有所不同，重現(xiàn)性差。 粘性粉體或粒徑小于100200m的粉體粒子間相互作用 力較大而流動性差，因而所測休止角較大。, 壓縮度( compressibility)： C=(f - 0)/ f 100% 式中， C為壓縮度；0為最松密度；f為最緊密度。 壓縮度是粉體流動性的重要指標，其大小反映粉體的凝聚 性、松軟狀態(tài)。C 20% 流動性好，C，流動性。 粉體的壓縮過程中伴隨著體積的縮小，固體顆粒被壓縮成 緊密的結合體，然而其體積的變化較復雜。 粒子經過滑動或重新排列，即彈性變形塑性變形或破 壞。,（6）粉體的粘附性和凝聚性(adhesion & cohesion)： 粘附性是指不同分子間產

14、生的引力，如粉體粒子與器壁間 的粘附。 粘著性是指同分子間產生的引力，如粉體粒子之間 發(fā)生粘附而形成聚集體(random floc)。 產生粘附性和凝聚性的原因： 在干燥狀態(tài)下主要是由于范德華力與靜電力發(fā)揮作 用； 在潤濕狀態(tài)下主要由于粒子表面存在的水分形成液體 橋或由于水分的蒸發(fā)而產生固體橋發(fā)揮作用。,分子間作用能與距離的關系,3. 干粉配料控制系統(tǒng) 干混料(Drymix) 又稱干拌料，是一種將干粉狀的配料 均勻混合以備所需工程或建材上可直接使用的中間原料的過 程。干粉料在建筑、化工及藥業(yè)等領域得到廣泛應用，具有 廣闊的應用前景。 在化學電源中，生產高質量的干混料對于保證電池質量 起著重要作

15、用。例如，鋰離子電池正負極料是由活性物質和 碳黑組成的，為了使它們分布均勻，須按配方要求準確配 料，且先在干態(tài)下混合均勻，然后加入粘結劑再進行攪拌。 若干混料不均，勢必會影響電極的性能。,配料監(jiān)控程序流程圖,（1）干混料影響因素： 微觀力學方法： 目前對粉末體塑性變形的研究，是將粉末體視為“可壓縮的連續(xù)體”。這 種方法在金屬粉末體塑性加工工藝(粉末鍛造、粉末擺碾、粉末擠壓、粉末 軋制等)中得到較廣泛地應用。連續(xù)體力學從宏觀的角度分析粉末體金屬變 形和致密過程，對求解變形力及分析流動規(guī)律十分有效。 但是，嚴格地講，粉末體是非連續(xù)介質。雖然目前用連續(xù)體理論在描述 粉末體宏觀行為方面取得了較好的效果

16、，但連續(xù)體方法不能涉及顆粒特性。 粉末體的微觀特性： 為了研究粉末的微觀特性，需要把粉末體視為顆粒的集合體，并建立單 個顆粒行為與粉末集合體宏觀行為的聯(lián)系。,(a) 幾何因素： 顆粒的大小及分布 目前鋰離子電池電極采用的正負極活性物質（粉體） 尺寸多在0.幾幾十m之間。經干混料（在臥式攪拌機中和瑪瑙球一起攪 拌）粉體粒徑可能略微變小，且其形狀可能趨于球形，因此，粉體聚合的可 能性并不大。 (b) 物理因素： 顆粒間作用力 粉體力學性質十分復雜。在松散狀態(tài)下，粉末顆粒之間相 互離散，粉體在輕微外力作用下就能夠流動，不保持一種固定形狀。但粉體 力學性質與普通流體又有本質區(qū)別。例如，根據(jù)帕斯卡定律，

17、受到壓力載荷 的靜態(tài)流體對各方向的壓強是均一的，但粉體并非如此。,(c) 顆粒表面因素： 摩擦和粘性 對于粘附性的粉狀粒子，減少粒子間的接觸點數(shù)，可以 降低粒子間的附著力、凝聚力。球形粒子的光滑表面，能減少接觸點 數(shù)，減少摩擦力。 除了上述因素外，環(huán)境因素也很重要。尤其對于納米級或亞納米級粉 體，環(huán)境因素的影響必須要考慮。 紅外光譜、吸附研究表明：高的比表面積和高的表面能使納米粉強烈 吸附外來物質(如水份)反應生成新的表面結構(如R-O-H結構)，增加 了粉體間相互作用力和表面活性。納米粉表面間化學反應(如-OH基間 聚合反應)或生成新的連接物是納米粉及漿體產生團聚、影響分散性的 直接原因。適

18、當干燥有利于減弱粒子間的作用力。, 納米粉體團聚原因的另一種描述： 高的比表面積和表面能是納米粉體團聚的強大動力，但常溫下潔凈粉 體表面的本身結構調整不會導致納米粉體團聚，只會導致其分散；外來物 質(如空氣、水等)在表面發(fā)生化學吸附與化學反應后，改變了表面結構和 相互作用性質，在粉體表面生成具有羥基等新結構，導致粉體間相互吸引 (如氫鍵間的作用力)與化學反應(如一OH基間聚合反應)等行為，是大多 數(shù)納米粉體團聚的真正原因。, 實例分析： 當MCMB粒度的大幅減小，粉末顆粒間會形成大量如下圖（a）所示的 團聚和架橋現(xiàn)象。,MCMB超細粉末的SEM照片, 由瀝青或芳香稠環(huán)化合物經液相炭化而得到的中間相炭微球（MCMB） 本身具有粘結性，可以直接模壓或等靜壓成型后，自燒結成為高密度各向同 性炭材料（HDIC。這種細結構高密高強炭材料以其良好的機械性能、導 熱、導電及各向同性等特性而應用于鋰離子電池負極材料。 MCMB 超細粉末的制備，從顆粒的成核和生長、濕凝膠的 溶劑抽提和干燥等整個過程中，均有產生團聚的可能，其中除 由顆粒間的范德華力和庫侖力所致的軟團聚外，附著在MCMB 超細顆粒表面大量的可溶或部分可溶的小分子，在瀝青母體內 生長或者溶劑抽提、干燥過程中易相互溶結形成強度較高的硬 團聚體。,另外，部分小分子或活性基團在強溶劑（如甲苯、吡啶等）作用下游離于顆粒表面，溶膠在干燥過