1、第四章 單組元材料熱力學(xué),材料熱力學(xué),晶體的熱容,熱容（Heat Capacity）是材料（物質(zhì)）的極重要的物理性質(zhì)，也是極重要的熱力學(xué)函數(shù)。,熱容：在沒有相變化和化學(xué)變化的情況下，一定量的物質(zhì)溫度升高1K時(shí)所吸收的熱量。, 熱容本身是容量性質(zhì),經(jīng)典固體振動(dòng)熱容理論（杜隆-普替定律）,固體中，原子間距離很近（10-8cm數(shù)量級）, 各原子間的相互作用力很強(qiáng)，原子在結(jié)點(diǎn)（平衡位置）附近作微小振動(dòng)，這種振動(dòng)近似地看作諧振。,固體中每個(gè)原子可以在三個(gè)方向（即直角坐標(biāo)系中x, y, z三個(gè)軸方 向）進(jìn)行，每個(gè)原子的振動(dòng)可以看成三個(gè)線性諧振子的振動(dòng)。1mol 固體中，原子振動(dòng)的平均能量(包括平均動(dòng)能和平

2、均勢能)：,U=3NakT=3RT,U=3NakT=3RT,恒容熱容：,經(jīng)典固體振動(dòng)熱容理論（杜隆-普替定律）,不同溫度下某些陶瓷材料的熱容,經(jīng)典固體振動(dòng)熱容理論（杜隆-普替定律）,杜隆-普替定律,局限性： 不能說明高溫下，不同溫度下熱容的微小差別 不能說明低溫下，熱容隨溫度的降低而減小，在接近絕對零度時(shí)，熱容按T的三次方趨近與零的試驗(yàn)結(jié)果,成功之處： 高溫下與試驗(yàn)結(jié)果基本符合,未考慮能量的量子化。,愛因斯坦（Einstein）的固體振動(dòng)熱容理論(1907年),Einstein應(yīng)用普朗克的量子理論建立了固體振動(dòng)熱容理論。,基本假設(shè)：,晶體的原子在平衡位置附近作熱振動(dòng)，自絕對零度起的升溫過程就是

3、各諧振子以量子為單位吸收能量的過程。 晶體中每個(gè)原子的振動(dòng)互相獨(dú)立互不干擾，且具有三個(gè)振動(dòng)方向。含有1mol(N個(gè))原子的晶體由3N個(gè)線性諧振子組成,各個(gè)諧振子的振動(dòng)頻率是相同的，都為；但每個(gè)諧振子的能量是量子化的，具有的能量是不連續(xù)的。 =(n+1/2)hv,從0K到TK，晶體總共吸收了n個(gè)聲子，被分配到3N個(gè)諧振子中，3N個(gè)振子不可區(qū)分，n個(gè)聲子不可區(qū)分，n個(gè)聲子在3N個(gè)振子中的分配方式：,由Boltzman關(guān)系式,S,U=nhv,吸收了n個(gè)聲子引起的熵的變化,吸收了n個(gè)聲子引起的內(nèi)能的變化,應(yīng)用Stirling近似計(jì)算法,F=U-TS,等體積過程的平衡態(tài)出現(xiàn)在Helmholtz自由能的變

4、化值F為極小值的時(shí)候。 在某一溫度，晶體不能吸收任意數(shù)量的聲子，只有某個(gè)聲子數(shù)能使F成為極小值時(shí)，這一聲子數(shù)才是能夠?qū)嶋H吸收.,S,吸收聲子引起的內(nèi)能變化：,恒容熱容：,引入一個(gè)常數(shù) 量綱與溫度相同,從熱力學(xué)數(shù)據(jù)中可以得到一些金屬的愛因斯坦特征溫度 ，由此可推斷出該金屬的等容熱容。,溫度較高,在較高溫度與杜隆普替定律(Dulong-Petit Law)符合。,愛因斯坦（Einstein）的固體振動(dòng)熱容理論(1907年),當(dāng)溫度很低時(shí):,表明當(dāng)T 0 時(shí)，CV迅速變?yōu)?，但實(shí)驗(yàn)表明CV的降低是緩慢的。,Einstein定容熱容理論的缺陷：不適用于極低溫度，無法說明在極低溫度時(shí)，為什么定容熱容的實(shí)

5、驗(yàn)值與絕對溫度的3次方成比例。,愛因斯坦模型中： 低溫時(shí)，Cv與溫度按指數(shù)律隨溫度而變化，與實(shí)驗(yàn)得出的按T的立方變化規(guī)律仍有偏差。 問題主要在于基本假設(shè)：各個(gè)振子頻率相同有問題，各振子的頻率可以不同，原子振動(dòng)間有耦合作用 。,熱容的量子理論,德拜的晶體振動(dòng)熱容理論,Debye將Einstein的晶體振動(dòng)熱容理論加以補(bǔ)充和修 正。Debye提出，晶體點(diǎn)陣中原子在相互間力的作用下振動(dòng)，它們的頻率不等，而且是連續(xù)變化的，其變 化范圍可設(shè)由最低的頻率0至最高的頻率。,當(dāng)溫度極低時(shí)，固體（晶體金屬）定容熱容與絕對溫度的三次方成正比，這一結(jié)論稱為德拜定律。,hv/k,不同材料D不同，D取決于材料的鍵強(qiáng)度,物質(zhì)的德拜溫度D(k),單組元材料定容熱容與溫度的關(guān)系,Debye熱容理