1、1,第07章 原子發(fā)射光譜分析,第一節(jié) 光學分析法導論 第二節(jié)原子發(fā)射光譜法的基本原理 第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀器 第四節(jié)發(fā)射光譜分析的方法,2,第一節(jié) 光學分析法導論,一 電磁輻射 二 原子光譜和分子光譜 三 光學分析儀器,3,一 、電磁輻射,1、電磁輻射的性質(zhì) 電磁輻射:以巨大速度通過空間、不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量. 電磁輻射具有波動性和粒子性 （1）波動性 電磁輻射是在空間傳播著的交變電場和磁場，它具有一定的頻率、強度和速度，在真空中以光速傳播?？梢杂妙l率()、波長()和波數(shù)()等波參數(shù)表征。 掌握頻率、波長、波數(shù)的定義及之間的關(guān)系。 當電磁波穿過物質(zhì)時，它可以和帶有電荷和磁矩

2、的質(zhì)點作用，結(jié)果在電磁波和物質(zhì)之間產(chǎn)生能量交換，光譜分析就是基于這種能量交換。,4,（2） 微粒性 電磁輻射的粒子性表現(xiàn)為光的能量不是均勻連續(xù)分布在它傳播的空間，而是集中在光子（光量子）的微粒上。 普朗克方程： E 該方程將電磁輻射的波動性和微粒性聯(lián)系起來。,5,2、電磁波譜 按照波長或頻率的大小順序排列可得到電磁波譜，不同的波長屬不同的波譜區(qū)，對應有不同的光子能量和不同的能級躍遷。 能用于光學分析的是中能輻射區(qū)，包括紫外、可見光區(qū)和紅外區(qū)。,6,7,二 原子光譜和分子光譜,1、原子光譜 原子光譜產(chǎn)生于原子外層電子能級的躍遷 1）核外電子的運動狀態(tài) 原子核外電子的運動狀態(tài)可以用主量數(shù)n、角量子

3、數(shù)l、磁量子數(shù)m和自旋量子數(shù)s來描述。,8,2）原子能級圖 把原子可能存在的光譜項及能級躍遷用圖解的方式表示出來就得到原子能級圖。 譜線波長取決于兩能級的能量差，不同能級之間躍遷產(chǎn)生的原子光譜是波長確定，相互分隔的譜線，所以原子光譜是線狀光譜。,9,原子發(fā)射光譜：處于激發(fā)態(tài)原子不穩(wěn)定，當返回基態(tài)或較低能態(tài)時而發(fā)射出特征譜線。 原子吸收光譜：當光輻射通過基態(tài)原子蒸氣時，原子蒸氣選擇性地吸收一定頻率的光輻射，原子基態(tài)躍遷到較高能態(tài)。 原子熒光光譜：氣態(tài)原子吸收光輻射后，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，再通過輻射躍回到基態(tài)或較低的能態(tài)產(chǎn)生的二次光輻射。,3）原子光譜,10,1）分子光譜 分子光譜產(chǎn)生于分子 能級

4、的躍遷,分子能級中的電子能級,分子的振動能級以及轉(zhuǎn)動能級。,2、分子光譜,11,分子吸收光譜：分子對輻射的選擇性吸收,由基態(tài)或較低能級躍遷到較高能級產(chǎn)生的分子光譜。如紫外-可見吸收光譜，紅外吸收光譜。 分子發(fā)光光譜 拉曼光譜：入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞，發(fā)生能量交換，產(chǎn)生與入射光頻率不同的散射光。,2）分子吸收光譜和分子發(fā)光光譜,12,三 、光學分析儀器,光學光譜法是以吸收、熒光、磷光、散射、發(fā)射和化學發(fā)光六種現(xiàn)象為基礎(chǔ)建立起來的一類分析方法。各種方法所用儀器在構(gòu)造方面略有不同，但其基本部件卻大致相同。而且，不同類型光譜儀相同部件的功能都大體相似。 典型的光譜儀基本上都有五個部分組

5、成： 光源（輻射源） 單色器 樣品池 檢測器 信號顯示系統(tǒng),13,發(fā)射光譜儀： 光源單色器檢測器信號顯示系統(tǒng) 樣品池 吸收光譜儀： 光源單色器樣品池檢測器信號顯示系統(tǒng) 熒光和散射光譜儀： 樣品池單色器檢測器信號顯示系統(tǒng) 光源,14,發(fā)射光譜儀與其它光譜儀的不同點是：試樣本身就是一個輻射源，所以不用外加輻射源，樣品池則是火焰、電弧、火花或等離子體，它們既是樣品容器，又為樣品蒸發(fā)、解離或激發(fā)提供能量，使樣品發(fā)射特征輻射。 吸收、熒光或拉曼光譜儀則需要有單獨的輻射源。對原子吸收光譜儀，來自輻射源的光束經(jīng)過樣品池，而后進入單色器（紫外可見光譜儀中，樣品池和單色器的位置相反），熒光、拉曼光譜儀的輻射源和

6、檢測器則要成90配置。,15,第二節(jié)原子發(fā)射光譜法的基本原理,一、概述 原子光譜是由于原子的外層電子在不同能級之間躍遷而產(chǎn)生的，由于原子能級是量子化的，故原子光譜是線狀光譜。 原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長及其強度來測定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。一般簡稱為發(fā)射光譜分析法。,16,原子發(fā)射光譜法的分析過程： （1）在激發(fā)光源中，將被測定物質(zhì)蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)，產(chǎn)生光輻射。 （2）將被測定物質(zhì)發(fā)射的復合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。 （3）檢測記錄光譜。 （4）通過檢測器檢測被測定物質(zhì)中元素光譜線的波長和強度，進行光譜定性和定量分析。,1、原子發(fā)射光

7、譜法分析的過程,17,(1) 選擇性好； (2) 靈敏度高，精密度好； (3) 準確度高； (4) 樣品用量少； (5) 分析快速。,2、發(fā)射光譜分析的特點和應用,18,1.物質(zhì)的能態(tài) 基態(tài)：原子或分子的最低能態(tài) 激發(fā)態(tài)：較高能態(tài) 激發(fā)電位：將原子中的一個外層電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量。 單位:電子伏特（eV）。,二、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生,19,電離：當外加的能量足夠大時，可以把原子中的一個外層電子從基態(tài)躍遷到無限遠處，也就是脫離原子核的束縛力而逸出使原子成為帶正電荷的離子的過程。 一次電離 二次電離 電離電位：使原子電離所需要的最小能量，單位，電子伏特（eV）。 離子激發(fā)電位 離子譜線

8、,20,（1）使原子處于氣態(tài)； （2）使原子被激發(fā) 基態(tài)原子 激發(fā)態(tài) 處于激發(fā)態(tài)的原子十分不穩(wěn)定，在極短的時間內(nèi)（約10-8s）便躍遷至基態(tài)或其它較低的能級上。當原子從較高能級躍遷到基態(tài)或其它較低能級的過程中，將釋放出多余的能量，這種能量是以一定波長的電磁波的形式輻射出去而產(chǎn)生發(fā)射光譜。,2.原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生,21,譜線的頻率或波長與躍遷前后兩能級差的關(guān)系服從普朗克公式： E = E2 - E1 = h = hc/ 或 = 由于原子的能級很多，原子在被激發(fā)后，其外層電子可有不同的躍遷，但這些躍遷應該遵循一定的規(guī)則即“光譜選律”。 原子的各能級是不連續(xù)的(量子化),電子的躍遷也是不連續(xù)的,此即

9、原子光譜是線狀光譜的原因。,22,不同元素的原子，由于結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射譜線的波長也不同，即每一種元素的原子都有它自己的特征光譜線。光譜分析就是檢測元素的特征光譜線是否出現(xiàn)，鑒別某種元素-光譜定性分析的基本原理； 在一定條件下，這些特征光譜線的強度與試樣中該元素的含量有關(guān)，通過測量元素特征光譜線的強度，可以測定元素的含量-光譜定量分析的基本原理。,3.光譜分析,23,發(fā)射光譜分析： 使試樣在外界能量的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)原子，并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當激發(fā)態(tài)原子從較高能級躍遷到基態(tài)或其它較低能級的過程中，原子釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。記錄得光譜圖。根據(jù)所得的光譜圖進行光譜定性分析或

10、定量分析。,24,譜線的強度：單位時間內(nèi)從光源輻射出某波長光能的多少，即某波長光的輻射功率的大小。 攝譜法中，譜線的強度是指單位時間內(nèi)，在相應的位置上感光乳劑共吸收了多少某波長的光能。,三、譜線的強度與試樣中元素濃度的關(guān)系,25,譜線強度與元素含量的關(guān)系：Schiebe-Lomakin（賽伯-羅馬金）公式 I=acb 常數(shù)a與試樣的蒸發(fā)、激發(fā)過程、試樣組成等有關(guān)的一個參數(shù)；常數(shù)b稱為自吸系數(shù)，它的數(shù)值 與譜線的自吸收有關(guān)。 取對數(shù)得： lgI=blgc + lga,26,四、譜線的自吸與自蝕,27,第三節(jié)原子發(fā)射光譜儀器,一、激發(fā)光源 光源的主要作用：對試樣的蒸發(fā)和激發(fā)過程提供所需的能量。 對

11、激發(fā)光源的要求： (1) 必須具有足夠的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)能力； (2) 靈敏度高，穩(wěn)定性好，光譜背景小； (3) 結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，使用安全。 光源：直流電弧,低壓交流電弧,高壓火花,電感耦合等離子體(ICP)光源,28,1.直流電弧 一對電極在外加電壓下，電極間依靠氣態(tài)帶電粒子（電子或離子）維持導電，產(chǎn)生弧光放電稱為電弧。 由直流電源維持電弧的放電稱為直流電弧。 直流電弧發(fā)生器工作原理：,29,30,2.低壓交流電弧 交流電弧有高壓交流電弧和低壓交流電弧兩類。高壓交流電弧工作電壓為20004000V。 低壓交流電弧工作電壓為110220V。 低壓交流電弧發(fā)生器的工作原理：,31,32,3

12、.高壓火花 電極間不連續(xù)的氣體放電稱為火花。高壓火花是用高電壓（815KV）使電容器充電后放電釋放的能量來激發(fā)試樣光譜。 簡單高壓電容火花發(fā)生器的工作原理：,33,34,4.電感耦合等離子體(inductive coupled high frequency piasma, ICP)光源 等離子體（plasma）:含有一定濃度陰、陽離子能導電的氣體混合物。,35,二、分光系統(tǒng) 分光系統(tǒng)的作用：將激發(fā)試樣所獲得的復合光，分解為按波長順序排列的單色光。 常用的分光元件有棱鏡和光柵兩類。,三、檢測器 在原子發(fā)射光譜中，被檢測的信號是元素的特征輻射，常用的檢測方法有目視法、攝譜法和光電法。,36,37,

13、1.目視法 用眼睛觀察試樣中元素的特征譜線或譜線組，比較譜線強度的大小以確定試樣的組成和含量。工作波段為可見光區(qū)（400700nm），常用的儀器稱為看譜鏡，是一種小型簡易的光譜儀，主要用于合金鋼、有色金屬合金的定性和半定量分析。,38,2.攝譜法 用感光板來記錄光譜。 感光板主要由感光層和片基組成，感光層又稱乳劑，由感光物質(zhì)（記錄影像）、明膠和增感劑組成。將感光板放置在分光系統(tǒng)的焦面處，接受被分析試樣的光譜作用而感光（攝譜），再經(jīng)顯影、定影等操作制得光譜底片，譜片上有許多距離不等、黑度不同的光譜線，然后在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強度，進行定性和半定量分析；在測微光度計上測量譜線的強度，進行

14、定量分析。,39,感光板上譜線的黑度與曝光量有關(guān)。曝光量越大，譜線越黑。 曝光量（H）等于照度（E）與曝光時間的乘積，也等于曝光時間與譜線強度的乘積。 H=Et=Kit 譜片變黑后的透光度T為： 譜線變黑的程度稱為黑度（S）,40,乳劑特性曲線圖 tg=S/(lgH-lgHi) S=(lgH-lgHi) 令I(lǐng)= lgHi S=lgH-i,攝譜分析法的定量分析就是根據(jù)測量譜線的黑度，計算求得待測元素的含量。,41,3.光電法 光電法利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜線強度的光信號轉(zhuǎn)換成電信號，然后由電表顯示出來，或進一步把電信號轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來。 光電倍增管是目前最常用的精確測量微弱光輻射

15、的一種光電轉(zhuǎn)換元件。,42,四、儀器的類型 光譜儀：能將不同波長的復合光分解為按波長順序排列的單色光，并能進行觀測記錄的儀器。 用照相法記錄光譜的儀器稱為攝譜儀。攝譜儀根據(jù)所用色散元件的不同，可以分為棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀、干涉分光攝譜儀、光電直讀光譜儀（光電法檢測）。 1. 棱鏡攝譜儀 2. 光柵攝譜儀 3. 光電直讀光譜儀,43,第四節(jié)發(fā)射光譜分析的方法,一、光譜定性分析 1.光譜定性分析的原理 不同元素的原子，由于結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射譜線的波長也不同，即每一種元素的原子都有它自己的特征光譜線。 光譜分析就是檢測元素的特征光譜線是否出現(xiàn)，鑒別某種元素-光譜定性分析的基本原理。,44,試樣受激發(fā)后

16、產(chǎn)生的光譜線，其波長是由產(chǎn)生躍遷的兩能級的能量差決定的：,E = E2 - E1 = h = hc/,或 =,45,（1）靈敏線 是指各元素譜線中激發(fā)電位較低，躍遷幾率大的譜線（原子線或離子線）。 一般說來，靈敏線多是一些共振線，共振線由激發(fā)態(tài)直接躍遷到基態(tài)時所輻射的譜線。當由最低的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。,46,（2）最后線： 元素譜線的強度是隨試樣中該元素的含量的減少而降低，并且在元素含量降低時其中有一部分靈敏度較低、強度較弱的譜線將漸次消失，而元素的靈敏線將在最后消失。最后線是指試樣中被測元素濃度逐漸減小時而最后消失的譜線。

17、理論上，元素的最后線也就是元素的第一共振線。,47,例如： 含有Cd溶液的濃度 光譜譜線條數(shù) 10 14 0.1 10 0.01 7 0.001 1（226.5nm） 最后線,48,（3）分析線 光譜定性分析時，并不需要找出元素的所有譜線，一般只要找出一根或幾根靈敏線就足夠了，用于分析的靈敏線，稱為分析線。 在定性分析時，通常選用35條分析線，選擇靈敏度高、選擇性好的譜線。,49,2.定性分析的方法 （1）標準試樣光譜比較法 利用哈特曼光欄，將要檢查元素的純物質(zhì)光譜并列攝在未知試樣光譜旁邊，檢查分析元素的靈敏線出現(xiàn)。,50,（2）鐵光譜比較法（元素光譜圖比較法） 以鐵光譜作為標準波長。 將鐵與

18、試樣并列攝譜在同一相板上，然后將試樣光譜、鐵光譜同標準鐵光譜圖對照。,51,（3）測定譜線波長 用比長儀準確測出譜線的波長，再從波長表上查出與未知譜線相對應的元素。,1 2 x=2-(2-1)b/a,52,（4）光譜定性分析工作條件的選擇 光譜儀 激發(fā)光源 電流控制 狹縫 運用哈特曼光欄等。,53,二、光譜半定量分析 光譜半定量分析的依據(jù)：譜線的強度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量密切相關(guān)。 1.譜線黑度比較法 將試樣與已知不同含量的標準樣品在相同的實驗條件下，在同一感光板上并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標準樣品光譜中分析線的黑度。 例如： 黃銅的Pb 靈敏線283.3nm 與標準系列中的Pb283.3nm的黑度比較。,54,2.譜線呈現(xiàn)法 當樣品中元素的濃度逐漸增加時，該元素的譜線強度增加，而且譜線的數(shù)目也增多，靈敏線、次靈敏線、弱線依次出現(xiàn)。預先配制一系列濃度不同的標準樣品，在一定條件下攝譜，然后根據(jù)不同濃度下出現(xiàn)的分析元素的譜線及強度情況繪制成一張譜線出現(xiàn)與含量的關(guān)系表（譜線呈現(xiàn)表），以后就根據(jù)此表估計試樣中該元素的大致含量。,55,三、光