1、第四章 氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ),反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要參量： 速率常數(shù)：可用來(lái)比較催化劑的活性； 活化能：判斷活性中心的異同； 指前因子：用于求取活性中心的數(shù)目。 氣固多相催化反應(yīng)步驟： 反應(yīng)物從氣流擴(kuò)散到催化劑表面（外擴(kuò)散-內(nèi)擴(kuò)散）； 反應(yīng)物在催化劑表面上吸附形成表面物種（吸附）； 表面物種反應(yīng)形成吸附態(tài)產(chǎn)物（表面反應(yīng)）； 吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑表面脫附形成氣相產(chǎn)物（脫附）； 氣相產(chǎn)物從催化劑表面擴(kuò)散到氣流（內(nèi)擴(kuò)散-外擴(kuò)散）。 氣固多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)： 反應(yīng)速率與反應(yīng)物的表面濃度/覆蓋度有關(guān)； 總包反應(yīng)動(dòng)力學(xué)帶有吸附和脫附動(dòng)力學(xué)的特征，甚至內(nèi)擴(kuò)散的影響。,1.1 反應(yīng)速率 1、反應(yīng)速率定義：反

2、應(yīng)速率表示反應(yīng)的快慢，通常定義為參與反應(yīng)的某種反應(yīng)物或產(chǎn)物i的量隨反應(yīng)時(shí)間的變化率， 是反應(yīng)空間。對(duì)于均相催化反應(yīng)，是反應(yīng)體系的體積；對(duì)于固體催化劑的氣度多相催化反應(yīng)，可以是催化劑的體積V、表面積S或質(zhì)量W。 對(duì)于基元反應(yīng) 有,一、基本概念,2、轉(zhuǎn)換數(shù)或轉(zhuǎn)換頻率（turnover number or turnover frequency，TOF）：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心引發(fā)的總包反應(yīng)的次數(shù)。 1.2 速率方程與動(dòng)力學(xué)參數(shù) 微分速率方程： 冥式速率方程： k：速率常數(shù)；， ：反應(yīng)級(jí)數(shù) 雙曲線式速率方程： k：速率常數(shù)；i：常數(shù),基元過(guò)程一般服從Arrhenius定律 表觀活化能：形式上遵循Arr

3、henius定律的總包反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的活化能。但其具體物理意義視情況而定。 動(dòng)力學(xué)參數(shù)：速率常數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、指前因子和活化能。 1.3 速率控制步驟 催化反應(yīng)由許多基元反應(yīng)構(gòu)成，如果其總速率由其中一步的速率決定，這一步就稱為速率控制步驟。 從速控步驟的假定可以進(jìn)一步推論，在定態(tài)時(shí)，除速控步驟之外的其它各步都近似地處于平衡狀態(tài)。,指前因子,活化能,1.4 表面質(zhì)量作用定律 表面質(zhì)量作用定律：理想吸附層中的表面基元反應(yīng)，其速率與反應(yīng)物在表面上的濃度成正比，而表面濃度的冥是化學(xué)計(jì)量方程的計(jì)量系數(shù)。 如對(duì)反應(yīng)： 其速率 吸附物種表面經(jīng)常用覆蓋度來(lái)代替，所以,二、機(jī)理模型法建立速率方程,獲取速率方程的方法：

4、機(jī)理模型法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ā?機(jī)理速率方程：假定一個(gè)機(jī)理，借助于吸附、脫附、以及表面反應(yīng)的規(guī)律推導(dǎo)出的速率方程。分兩種情況：理想吸附模型的速率方程；實(shí)際吸附模型的速率方程。 2.1 理想吸附模型的速率方程 假定吸附、脫附均采用Langmuir模型；表面反應(yīng)則應(yīng)用表面質(zhì)量作用定律。 1、表面反應(yīng)為速控步驟時(shí)的速率方程：吸附、脫附步驟處于準(zhǔn)平衡。,（1）單分子反應(yīng) 例1、設(shè)一反應(yīng)機(jī)理模型為,總反應(yīng)速率由速控步驟表面反應(yīng)速率決定，由表面質(zhì)量作用定律,由Langmuir吸附等溫式，,低壓或A的吸附很弱時(shí)，總包反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)； 高壓或A的吸附很強(qiáng)時(shí)，總包反應(yīng)表現(xiàn)為零級(jí)反應(yīng)。,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PH3在鎢表面的

5、分解可能按以上機(jī)理進(jìn)行：,例2、設(shè)一反應(yīng)機(jī)理模型為,總反應(yīng)速率,（2）雙分子反應(yīng) Langmuir-Hinshelwood機(jī)理：表面反應(yīng)發(fā)生在兩個(gè)吸附物種間，且此步驟為速控步驟。 例1、設(shè)反應(yīng)A + B C按以下機(jī)理進(jìn)行,總反應(yīng)速率,例2、設(shè)反應(yīng)A2 C按以下機(jī)理進(jìn)行,總反應(yīng)速率,Rideal機(jī)理：吸附物種和氣相分子間的反應(yīng)為速控步驟。 例1、設(shè)反應(yīng)A + B C按以下機(jī)理進(jìn)行,總反應(yīng)速率,金屬表面CO氧化反應(yīng)機(jī)理：LH機(jī)理,See: T. Engel, G. Ertl, Molecular beam studies on the catalytic oxidation of carbon m

6、onoxide on a Pd(111) surface, J. Chem. Phys. 69 (1978): 1267-1281.,2、吸附或脫附為速控步驟時(shí)的速率方程 例、設(shè)反應(yīng)A B的反應(yīng)機(jī)理包括以下三步 第一步吸附是速控步驟，其它各步都處于近似平衡，則 總反應(yīng)速率等于第一步的凈反應(yīng)速率 假設(shè)A相對(duì)應(yīng)的平衡壓力為PA*，則,總反應(yīng)平衡常數(shù)K = PB/PA*，A = k+/k- 最后有 其中,吸附-化學(xué)平衡：由吸附平衡和表面化學(xué)反應(yīng)平衡組成的總平衡。,3、無(wú)速控步驟時(shí)的速率方程-穩(wěn)定態(tài)處理法 處理模型：在催化反應(yīng)的連續(xù)系列中，如各步驟速率相近和遠(yuǎn)離平衡的情況下，沒(méi)有速控步驟。 穩(wěn)態(tài)近似：

7、假定個(gè)步驟速率相近，從而中間物種濃度在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)恒定，即： 其中，i為表面中間物種濃度。,例、反應(yīng)A B的反應(yīng)機(jī)理包括以下兩步,根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似假定，,因?yàn)?總反應(yīng)速率,理想吸附模型的機(jī)理速率方程通式：,4、表觀活化能和補(bǔ)償效應(yīng),以按Rideal機(jī)理進(jìn)行的雙分子反應(yīng)A + B C為例：,速控步驟,總反應(yīng)速率,在低覆蓋度時(shí)，,則,表觀速率常數(shù),k是表面反應(yīng)速率常數(shù),表面反應(yīng)活化能,A是A的吸附平衡常數(shù),吸附熱,表觀活化能,補(bǔ)償效應(yīng)：在一系列催化劑上進(jìn)行某一反應(yīng)，或在不同條件下處理的同種催化劑上進(jìn)行一系列反應(yīng)，將得到的k用Arrhenius方程處理，有時(shí)出現(xiàn)活化能E和指前因子A同時(shí)增加或同時(shí)減小的情況

8、，這樣是其中一個(gè)的作用抵消了另一個(gè)的作用，E和A這種同時(shí)同方向的變化稱為補(bǔ)償效應(yīng)。,甲苯在摻堿金屬K的V2O5/TiO2催化劑上氧化的補(bǔ)償效應(yīng),K為電子助劑，降低反應(yīng)活化能，但K吸附在V單層上，降低了活性中心-表面V物種的濃度，從而降低了指前因子。,Compensation effect,A compensation effect can result from a number of sources such as a heterogeneous surface that contains adsorption sites with a range of binding energies;

9、lateral interactions, in particular if they are strong enough to give rise to coverage dependent phase changes in the adsorbed layer; Adsorbate-induced changes in the substrate structures.,2.2 實(shí)際吸附模型的反應(yīng)速率方程 假定以反應(yīng)有如下機(jī)理：,速控步驟,根據(jù)表面質(zhì)量作用定律,假定吸附熱隨覆蓋度的變化是對(duì)數(shù)關(guān)系,利用Freundlich方程,當(dāng)吸附或脫附為速控步驟時(shí)，可以用Elovich或者管孝男的吸附、

10、脫附速率方程代表反應(yīng)的速率方程。,合成氨反應(yīng)機(jī)理：,鐵催化劑上，認(rèn)為N2的吸附是合成氨的速控步驟，N2的脫附是氨分解的速控步驟（？）， 假定吸附能量與覆蓋度按線性關(guān)系變化，根據(jù)Elovich吸附速率方程，反應(yīng)的速率方程為 假設(shè)與N2平衡的壓力為PN2*，按Temkin等溫方程，有,利用合成氨反應(yīng)總平衡,合成氨的速率方程,令,其中，,同理，氨分解的速率方程,其中，,所以合成氨的凈反應(yīng)速率方程 當(dāng) = 0.5，由該方程得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)吻合。,三、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ń⑺俾史匠?直接用某種函數(shù)去表達(dá)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，建立速率方程。最常選用的函數(shù)是冥函數(shù)， 對(duì)不可逆反應(yīng)： 對(duì)可逆反應(yīng)： 參數(shù)確定方法：嘗試法、孤立法

11、、線性回歸法。,四、動(dòng)力學(xué)方法與反應(yīng)機(jī)理,通常先測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，然后用這些數(shù)據(jù)檢驗(yàn)代表不同機(jī)理 的速率方程，在檢驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出反應(yīng)可能遵循的機(jī)理。對(duì)于反應(yīng)機(jī)理的確定，動(dòng)力學(xué)的證明是必要的，但不是充分的。 4.1 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的測(cè)定 測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)應(yīng)當(dāng)在內(nèi)、外擴(kuò)散不成為速控步驟的情況下進(jìn)行。動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)測(cè)定的主要內(nèi)容是測(cè)定速率。,1、連續(xù)進(jìn)料攪拌槽式反應(yīng)器 反應(yīng)速率 Fm：物料的質(zhì)量流率；V：反應(yīng)體積；：停留時(shí)間 N0，nf: 單位質(zhì)量進(jìn)料和出料中目的組分的摩爾數(shù)。,2、柱塞流管式反應(yīng)器 對(duì)于反應(yīng)體積為V的均勻截面反應(yīng)管，當(dāng)反應(yīng)物料質(zhì)量流率為Fm時(shí)，體積元dV內(nèi)的物料恒算式為 其中反應(yīng)速率r是單位

12、時(shí)間、單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)，x是單位質(zhì)量進(jìn)料中目的組分轉(zhuǎn)化的摩爾數(shù)。 其積分形式為 有時(shí)用催化劑質(zhì)量W代替V。 積分反應(yīng)器：要求高轉(zhuǎn)化率：x-V/Fm圖 微分反應(yīng)器：要求轉(zhuǎn)化率低于1%：,4.2 建立速率方程和擬定機(jī)理實(shí)例 1、SO2在Pt/Al2O3上的氧化反應(yīng),根據(jù)已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果，假設(shè)該反應(yīng)為Rideal機(jī)理，反應(yīng)步驟為 I氧的解離反應(yīng) II表面反應(yīng) III產(chǎn)物脫附,吸附系數(shù)O2,表面反應(yīng)平衡常數(shù)KII,脫附系數(shù)1/SO3,總反應(yīng),總反應(yīng)平衡常數(shù),表面反應(yīng)為速控步驟,應(yīng)用Langmuir等溫方程,有,利用,PO2近似為常數(shù)，,或者,令 可以看出，R和PSO3間有線性關(guān)系。,左圖說(shuō)

13、明從動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)而言，上述假定機(jī)理模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合。 從截距和斜率中可以求出， A=-120.6（kPa）1.5hgmol-1 B 150.3（kPa）1.5hgmol-1 因此SO2氧化速率方程為,2、2-丁烯氧化脫氫制丁二烯,假定速率方程形式為,利用先行回歸法求出 a = 0.7 b = 0.1 c = 1.310-3 mmol/sg(kPa)0.8,所以可能的經(jīng)驗(yàn)速率方程形式為,4.3 機(jī)理模型研究的幾種動(dòng)力學(xué)方法,基本準(zhǔn)則： （1）速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)為正； （2）速率常數(shù)和吸附平衡常數(shù)的溫度系數(shù)合理； （3）速率常數(shù)符合Arrhenius定律，吸附平衡常數(shù)符合vant Hoff定律

14、。對(duì)于速率常數(shù)，活化能和指前因子為正；對(duì)于吸附平衡，吸附焓和吸附熵通常為負(fù)； （4）同系物進(jìn)行同一反應(yīng)，其相應(yīng)平衡常數(shù)在向近的溫度下有接近的數(shù)值。,1、壓力檢定法：從實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)速率與反應(yīng)物壓力的不同關(guān)系，可以幫助判斷反應(yīng)的可能機(jī)理模型。 例、對(duì) A + B C，判斷其遵循LH機(jī)理還是Rideal機(jī)理？ 1）讓PA = PB = （1/2）Pt 2）讓轉(zhuǎn)化率趨于0，速率即為初始速率r0,LH機(jī)理：表面反應(yīng)為速控步,LH機(jī)理：A的吸附為速控步,2、程序升溫技術(shù)：檢測(cè)樣品加熱過(guò)程中從催化劑表面脫附分子的信號(hào)，以脫附分子信號(hào)對(duì)樣品表面溫度作圖，即得脫附譜。 可以推測(cè)吸附物種的種數(shù)和表面覆蓋度，吸附物種

15、的脫附活化能、指前因子和脫附級(jí)數(shù)，從脫附活化能可以求出吸附活化能。,采用線性升溫：,脫附速率方程：,以溫度表示的 脫附速率方程：,假設(shè)v和Ed與覆蓋度無(wú)關(guān)，當(dāng)脫附速率最大（脫附峰）時(shí)，,m = 1:,m = 2:,結(jié)論: 一級(jí)脫附：Tp與表面覆蓋度無(wú)關(guān)； 二級(jí)脫附：表面覆蓋度增加，Tp向低溫方向位移； 用 ln(Tp2) 對(duì) 1/Tp作圖，可以求出脫附動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 一級(jí)反應(yīng)： 二級(jí)反應(yīng)： 假設(shè)（Na）p = （1/2）N0,當(dāng)表面反應(yīng)為速控步，脫附往往反映了表面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)信息。,TPD：O2/Rh,3、過(guò)渡應(yīng)答法：對(duì)一個(gè)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)體系進(jìn)行某種擾動(dòng)（最常見(jiàn)的是濃度），收集該體系向新的穩(wěn)定態(tài)

16、過(guò)渡時(shí)所顯示的各種應(yīng)答信號(hào)。通過(guò)對(duì)應(yīng)答信號(hào)的分析可以獲得有關(guān)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理的知識(shí)。 反應(yīng)：A + B C,反應(yīng)機(jī)理,（1）A A應(yīng)答：反應(yīng)物進(jìn)料中只有A，沒(méi)有B。當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，對(duì)A的濃度進(jìn)行擾動(dòng)：一是體系立即達(dá)到新的穩(wěn)定態(tài)，這表明催化劑對(duì)A的吸附已經(jīng)飽和；二是體系不能立即達(dá)到新的穩(wěn)定態(tài)，存在時(shí)間過(guò)渡態(tài)，這表明在過(guò)渡時(shí)間內(nèi)A不是發(fā)生吸附就是發(fā)生脫附。,當(dāng)反應(yīng)物入口處濃度由0突躍至CA0：在t到t1內(nèi)，催化劑上A的吸附增量為圖中陰影面積： FV為物料的體積流率。 經(jīng)過(guò)時(shí)間t1，可繼續(xù)吸附的量：,（2）A A應(yīng)答：反應(yīng)物進(jìn)料中有A和B。當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，突然升高入口處的A濃度，則體系呈現(xiàn)時(shí)

17、間過(guò)渡態(tài)。出口處A濃度沿曲線II逐漸變到CA0。由于A在步驟II中被消耗，使曲線II位于曲線I的下方。達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，A的凈吸附速率等于表面反應(yīng)的凈速率。,（3）A C應(yīng)答：反應(yīng)物A突躍對(duì)產(chǎn)物C應(yīng)答曲線的影響。 如果A發(fā)生突躍，產(chǎn)物C在瞬間達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，則表明在反應(yīng)途徑上任何一種中間物種的吸附或脫附在動(dòng)力學(xué)上都不是重要的，表面反應(yīng)起速控步驟的作用； 在多數(shù)情況下，反應(yīng)物-產(chǎn)物的應(yīng)答都不是即時(shí)的，表現(xiàn)出時(shí)間過(guò)渡態(tài)。,如果A、B的濃度同時(shí)突躍為0， 表面反應(yīng)沒(méi)有逆過(guò)程：曲線I； 表面反應(yīng)有逆過(guò)程：曲線II。,突躍前：0.2atm A + 0.8atm He 突躍：引入0.2 atm B 曲線Q：k1

18、k3 k2; S組曲線： k1 k3 k2; R組曲線：k1很小。,同位素標(biāo)記與瞬態(tài)應(yīng)答,反應(yīng)速率與表面物種的平均壽命以及表面物種的數(shù)目。,可以用相同壓力的同位素來(lái)迅速反應(yīng)物，這樣可以避免反應(yīng)壓力的突變對(duì)參數(shù)的影響。,五、擴(kuò)散與反應(yīng),外擴(kuò)散：發(fā)生在催化劑顆粒外部 內(nèi)擴(kuò)散：發(fā)生在催化劑顆粒內(nèi)部,5.1 擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響,外擴(kuò)散控制反應(yīng)：一級(jí)反應(yīng)、表觀活化能412 kJ/mol,催化反應(yīng)速率,外擴(kuò)散控制的催化反應(yīng)速率隨反應(yīng)氣體線速的提高而加快，可以依此來(lái)判斷外擴(kuò)散是否是反應(yīng)速控步驟。,5.2 內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響,1、體相擴(kuò)散/容積擴(kuò)散：固體孔徑很大，氣體十分濃密，氣體分子間的碰撞數(shù)遠(yuǎn)大于氣體分子與孔壁的碰撞數(shù)。,D：擴(kuò)散系數(shù)；S：發(fā)生擴(kuò)散的面積,v：氣體分子的平均速率； ：氣體分子的平均自由程,：分子的直徑； Cr：總濃度（總壓力）,：孔隙率（0.30.7）； ：對(duì)孔道彎曲造成的阻力所做的校正（27）,2、Knudson擴(kuò)散：固體孔徑很小，氣體稀薄，氣體分子與孔壁的碰撞數(shù)遠(yuǎn)大于氣體分子間的碰撞數(shù)。,r：孔的半徑,m：由平均孔徑算得的彎曲系數(shù),半經(jīng)驗(yàn)公式,3、構(gòu)型擴(kuò)散：分子大小與固體孔徑相近。構(gòu)型擴(kuò)散的速率很慢。沸石分子篩中常發(fā)生構(gòu)型擴(kuò)散。,構(gòu)型擴(kuò)散的活化能比其它兩種擴(kuò)散的活化能高很多。,在構(gòu)型擴(kuò)散區(qū)，分