1、納米阻燃材料nanosized flame retarded material專業(yè)班級(jí)：高分子111 姓名：陳麗媚 學(xué)號(hào)：201111024109摘要：納米阻燃聚合物復(fù)合材料是納米材料中的一個(gè)重要分支，由于納米本身具有奇特的物理和化學(xué)性質(zhì)，將納米材料用在阻燃劑中，得到一系列應(yīng)用廣泛的納米阻燃材料。本文介紹了納米阻燃材料的概念，研究進(jìn)展，應(yīng)用以及目前存在的問題。abstract: nana flame retardant polyment composites are an important branch of the nanometer materials. because of the s

2、pecial physical and chemical properties ,it is used in the fire retardant and we get a series of nanosized flame retarded material. this article introduces the notion, research progress, application and the existing problem of the nanosized flame retarded material. 關(guān)鍵詞：阻燃；納米；制備；應(yīng)用；新型阻燃體系；環(huán)境友好引言隨著科學(xué)技

3、術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，人們對(duì)阻燃劑和阻燃材料提出了越來越高的要求，不但要求阻燃效率高、低毒或者無毒、抑煙，而且要求環(huán)境友好、循環(huán)使用性能較好。人們從最初只是考慮賦予可燃材料以優(yōu)異的阻燃性能，到意識(shí)到阻燃材料也應(yīng)當(dāng)具有較好的其他性能，比如外觀、物化性能等，再到注重解決阻燃材料加工、使用以及廢棄后對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康的不良影響。目前，人們提出理想阻燃劑的基本概念并進(jìn)行初步實(shí)施，不但能使被阻燃材料獲得極強(qiáng)的阻燃的性能，也能夠改善基材的物理力學(xué)性能和加工性能等，而且可使被阻燃材料擁有功能性，環(huán)境友好，即具有“綠色阻燃技術(shù)”的特征。1. 納米材料的簡(jiǎn)介納米材料 (nanostructure materials

4、) 是由顆粒尺寸為 1 100nm 的超微粒子凝聚成的塊體、 薄膜、多層膜和纖維 , 是近十幾年來剛剛興起并受到普遍關(guān)注的一個(gè)新的學(xué)科領(lǐng)域。由于納米微粒的尺寸為納米量級(jí) , 使得它們擁有許多奇異的物理、 化學(xué)性質(zhì) , 如 : 量子尺寸效應(yīng)、 小尺寸效應(yīng)、 表面效應(yīng)、 宏觀量子隧道效應(yīng) , 出現(xiàn)所謂的 “反常現(xiàn)象。人們已經(jīng)能夠制備包含幾十個(gè)到幾萬個(gè)原子的納米粒子 , 并把它們作為基本的構(gòu)造單元 , 適當(dāng)排列成零維的量子點(diǎn)、 一維的量子線、 二維的量子膜和三維納米固體 , 創(chuàng)造出相同物質(zhì)的傳統(tǒng)材料所不具備的奇特性能 , 它將對(duì)生產(chǎn)力的發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響 ,并有可能從根本上解決人類面臨的一系列問題

5、, 如糧食、 健康、 能源和環(huán)境保護(hù)等重大問題。由聚合物材料 ( 塑料、 橡膠、 纖維 ) 的易燃性 ,造成了眾多的火災(zāi)事故和人員傷亡 , 阻燃技術(shù)是針對(duì)聚合物材料而采用的一種防護(hù)措施 , 即阻止材料的燃燒及延緩火焰的蔓延 , 從而減少火災(zāi)的發(fā)生 ,或?qū)⒒馂?zāi)控制在一定的范圍 , 為火災(zāi)的撲救贏得寶貴的時(shí)間。阻燃劑造成了材料在力學(xué)性能、 價(jià)格、 環(huán)境污染等方面的不足之處 , 因此發(fā)展新的阻燃技術(shù)是當(dāng)前急需解決的一個(gè)重要問題。納米技術(shù)在傳統(tǒng)的阻燃材料中的應(yīng)用為阻燃技術(shù)開辟了一個(gè)新的領(lǐng)域 ,并有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。2. 納米阻燃材料的介紹納米阻燃聚合物復(fù)合材料是納米材料中的一個(gè)重要分支, 從 1976

6、年發(fā)表出第一篇有關(guān)納米黏土阻燃尼龍的專利開始 , 納米阻燃技術(shù)就蓬勃發(fā)展, 特別是進(jìn)入 20 世紀(jì) 90 年代以來, 納米阻燃技術(shù)已成為阻燃領(lǐng)域的一個(gè)重要研究熱點(diǎn). 隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展, 陸續(xù)有新的納米阻燃體系出現(xiàn)并得到迅速發(fā)展. 相對(duì)于傳統(tǒng)阻燃劑而言, 納米阻燃體系最為顯著的特點(diǎn)是只需添加極少量( 5%)的納米阻燃劑即可顯著降低材料的燃燒性能, 并且納米阻燃劑的加入還能使得材料的機(jī)械性能得到提高, 而普通阻燃劑的加入會(huì)大大影響材料的力學(xué)強(qiáng)度.納米阻燃劑按照維度可分為 3 種: (1) 一維納米材料: 碳納米管(carbon nanotubes)及各種晶須, 如鎂鹽和硫酸鈣晶須等; (2)

7、 二維納米材料: 層狀黏土,如蒙脫土(montmorillonite, mmt)、高嶺土(kaolite)、氧化石墨、層狀雙金屬氫氧化物(layered doubledhydroxides, ldh)等; (3) 零維納米材料: 納米氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅、聚倍半硅氧烷(poss)、富勒烯(c 60 )等.3. 納米阻燃體系的研究20 世紀(jì) 80 年代, 日本的 toyota 實(shí)驗(yàn)室首先合成了尼龍 6/層狀黏土納米復(fù)合材料, 發(fā)現(xiàn)很少量的黏土加入就能顯著提高材料的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能. 此后聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料(plsn)受到了工業(yè)界及學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注. 20世紀(jì)90

8、年代,giannelis 等 發(fā)現(xiàn)無需用有機(jī)溶劑, 直接采用熔融共混的方法也可制備 plsn. 自此興起了各種聚合物納米復(fù)合材料的制備、表征、機(jī)理的探討和模型的建立, 及其在汽車工業(yè)、阻燃材料等方面應(yīng)用的研究. 從 20 世紀(jì) 90 年代開始至今, 關(guān)于 plsn 的研究文獻(xiàn)迅速膨脹, 幾篇重要的綜述及專著,阻燃技術(shù)包括阻燃劑及阻燃材料的制備及工藝 , 阻燃機(jī)理的研究等方面 , 由于目前使用系統(tǒng)總結(jié)了 plsn 的分類、制備、表征及在各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的研應(yīng)用.1976 年日本學(xué)者 fujiwara 和 sakamoto 等在尼龍-6 的納米復(fù)合材料的專利申請(qǐng)書上首次提到 plsn在阻燃性能方面存在應(yīng)

9、用潛力. 然而對(duì) plsn 的阻燃性能的系統(tǒng)研究直到 20 世紀(jì) 90 年代才開始. 以美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(national institute of standardsand technology, nist)為首率先對(duì) plsn 的燃燒行為開展了系統(tǒng)的研究 . 他們發(fā)現(xiàn)plsn在降低聚合物燃燒性方面有獨(dú)到之處. 由于黏土在高分子中的應(yīng)用而發(fā)展起來的 plsn 材料開辟了阻燃高分子材料的新途徑, 有可能成為新一代高效阻燃高分子材料,gilman 等譽(yù)之為阻燃技術(shù)的一次革命.制備 plsn 的方法很多, 目前通用的方法主要為插層復(fù)合法(intercalation compounding)

10、. 根據(jù)復(fù)合過程,該法又可分為插層聚合法(intercalation polymerization)及聚合物插層法(polymer intercalation)兩種. 前者系將單體分散, 插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中進(jìn)行原位聚合, 并使硅酸鹽片層插層或剝離而實(shí)現(xiàn)片層與聚合物基體以納米尺度復(fù)合. 后者是將聚合物熔體或溶液與層狀硅酸鹽混合, 再使硅酸鹽剝離成納米級(jí)片層并均勻分散于聚合物基體中. 所制得的 plsl有兩種類型的結(jié)構(gòu), 一為插層型(intercalated), 一為剝離型(exfoliated). 插層型可作為各向異性材料, 而剝離型則通常有較明顯的強(qiáng)韌化效果. 聚合物熔體插層是聚合物在高

11、于其軟化溫度下在剪切力作用下直接插層進(jìn)入硅酸鹽片層中間, 工藝簡(jiǎn)單, 因此得到了廣泛的應(yīng)用. 自從納米阻燃技術(shù)在尼龍中取得成功后, plsn迅速擴(kuò)展延伸至其他聚合物體系. 除尼龍外, 聚丙烯(pp) 、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe) 、 乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva) 、 橡膠類、 聚甲基丙烯酸甲酯(pmma) 、 聚酯、聚氨酯(pu) 、環(huán)氧樹脂(ep) 等聚合物及其合金/黏土納米復(fù)合材料的阻燃性能均有大量涉及. 截至目前已有許多有關(guān)聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料阻燃性能方面的綜述及專著. 目前對(duì)plsn的研究主要集中于納米材料制備方法、微觀結(jié)構(gòu)、有機(jī)插層劑的處理、 殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)分析等對(duì)材料阻

12、燃性能的影響方面. 世界范圍內(nèi)也涌現(xiàn)出很多此領(lǐng)域內(nèi)頗具影響力的研究組, 包括美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(nist)的 gilman和 kashiwagi, marquette大學(xué)的 wilkie, 紐約理工大學(xué)的 lewin, 法國(guó)的 bourbigot, 比利時(shí)的bayer, 意大利的 camino 和 zanetti, 加拿大的utracki, 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)胡源教授、北京理工大學(xué)王建祺教授等所領(lǐng)導(dǎo)的課題組.其中 wilkie 課題組,合成了多種含苯乙烯的聚合物型或齊聚物型插層劑, 用于制備剝離型的 ps、pe 和 pp 納米復(fù)合材料. 研究表明除ps可以制備剝離型復(fù)合材料之外, pe和p

13、p基本上只能得到插層型復(fù)合材料, 而蒙脫土含量為 5 wt%時(shí)可使 ps 的熱釋放速率峰值(phrr)降低 40%左右; 同時(shí)還發(fā)現(xiàn)不同插層劑處理的蒙脫土對(duì) pp 的阻燃性能有很大影響, 例如添加 20 wt%的 maps-clay 可使phrr 減少 60 %左右, 而相同含量的 lauryl-蒙脫土只能使其降低 40 %左右. 但是隨著黏土含量的增加,復(fù)合材料的力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì).北京理工大學(xué)的王建琪等采用 x-射線光電子能譜研究聚合物黏土復(fù)合材料的熱處理及燃燒行為的結(jié)果表明, 納米復(fù)合材料中的黏土在高溫下分解形成的類氧化硅組分向表面遷移, 使得表面硅、氧原子富集, 碳原

14、子相對(duì)濃度降低, 形成了阻擋層, 后者隔斷了聚合物表面與外界熱源間的熱傳導(dǎo),從而延緩了材料的燃燒過程, 提高了材料的阻燃性能.與此同時(shí), 中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所的唐濤等對(duì)plsn 催化阻燃體系開展了系統(tǒng)研究. 發(fā)現(xiàn), 在pp/clay 納米復(fù)合材料中加入少量的鎳催化劑不但大大提高了復(fù)合材料的阻燃性能, 而且實(shí)現(xiàn)了 pp 向高性價(jià)比碳納米管的轉(zhuǎn)變, 從而開辟出納米催化阻燃的新思路. 進(jìn)一步分析表明蒙脫土在其中主要起兩種作用, 一是受熱分解產(chǎn)生固體酸(質(zhì)子酸), 二是阻止 pp 降解產(chǎn)物的擴(kuò)散, 從而有助于鎳催化劑催化 pp基體降解產(chǎn)物轉(zhuǎn)變成碳納米管. 在此基礎(chǔ)上, 以分子篩(如hzsm-5和h-bet

15、a等)取代蒙脫土與鎳催化劑復(fù)配制備聚丙烯復(fù)合材料, 發(fā)現(xiàn)分子篩的存在不僅為鎳催化劑催化 pp 降解產(chǎn)生碳納米管提供了必要的固體酸, 而且少量的分子篩和鎳催化劑大幅度降低了pp的phrr(60%70%), 顯著提高了聚合物的阻燃性能.plsn擁有阻燃性能主要表現(xiàn)在 phrr大幅度降傳統(tǒng)阻燃材料的超細(xì)化和制備方法.4納米材料的制備方法納米材料的制備可分為物理制備和化學(xué)制備。物理制備如高能球磨法，超聲波粉碎法，噴霧法，沖擊波破碎法等?；瘜W(xué)制備法有沉淀法，水熱法，微乳液法，溶膠-凝膠法，固相反應(yīng)法等。4. 主要無機(jī)納米阻燃材料的制備方法由于納米無機(jī)阻燃材料的種類有限，只有氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻等幾

16、種，所以上述數(shù)種制備納米顆粒的方法不一定適合于這些無機(jī)阻燃材料的制備。目前發(fā)展較好的無機(jī)阻燃劑主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、無機(jī)磷、硼酸鹽、三氧化二銻和鉬的的化合物等。對(duì)于常規(guī)氫氧化鎂阻燃劑的制備方法有石灰法、氨法、氫氧化鈉法、氧化鎂水化法等。對(duì)于氫氧化鋁阻燃劑的制備主要有機(jī)械粉碎法、化學(xué)分解法、超重力法、固相法、水和熱法、納米復(fù)合材料法等。5. 阻燃機(jī)理以及無機(jī)阻燃劑的超細(xì)化阻燃劑是高分子材料加工的重要助劑之一 , 加入后能使合成材料具有難燃性、 自熄性和消煙性。根據(jù)阻燃劑與被填充物之間關(guān)系的不同 , 可將其分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。添加型阻燃劑是在聚合物材料的成型過程中 , 通過物理混合

17、分散到材料中 ; 反應(yīng)型阻燃劑是通過化學(xué)反應(yīng)結(jié)合到聚合物分子的主鏈或支鏈上。在阻燃劑領(lǐng)域中無機(jī)阻燃劑是使用最早 , 至今也是用量最大的品種 , 它是添加型的阻燃劑 , 主要包括銻系阻燃劑、 鋁系阻燃劑、 磷系阻燃劑、 硼系阻燃劑等 , 由于其在聚合物中添加量大 , 引起了聚合物材料的加工工藝及產(chǎn)品性能的改善模塑產(chǎn)品、 擠塑產(chǎn)品和薄膜制品的表面光潔度 , 所有無機(jī)阻燃劑的粒度均需要超細(xì)化。無機(jī)阻燃劑中以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主，這是因?yàn)闅溲趸X和氫氧化鎂等無機(jī)阻燃劑具有填充劑、阻燃劑、發(fā)煙抑制劑三重功能。基于這類阻燃劑的阻燃機(jī)理，在添加量較小時(shí)，阻燃劑吸收的熱量小于基材燃燒放出的熱量，因此，為了達(dá)

18、到阻燃的效果，添加量往往很高，經(jīng)常達(dá)到40%以上。雖然達(dá)到了阻燃的目的，但添加量過高勢(shì)必對(duì)材料的機(jī)械性能何為加工性能產(chǎn)生不良影響。隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，為無機(jī)阻燃劑的超細(xì)化提供了方便的條件和適宜的途徑。研究發(fā)現(xiàn)，將傳統(tǒng)無機(jī)阻燃劑超細(xì)化，利用納米微粒本身所具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等來增強(qiáng)與聚合物基質(zhì)的界面作用，起到剛性粒子增塑增強(qiáng)的效果，改善無機(jī)物與聚合物基體的相容性，達(dá)到減小用量和提高阻燃效率的目的。由于阻燃劑產(chǎn)生的阻燃作用是由化學(xué)反應(yīng)支配的，而等量的阻燃劑，其粒徑越小，比表面積就越大，阻燃效果就越好；而且可使無機(jī)阻燃劑在有機(jī)聚合物機(jī)體中分散性大幅度提高，如此不但能夠提高基材的力學(xué)性能和耐熱性能，也能改善阻燃效果。無機(jī)阻燃劑的顆粒越細(xì)，用量、發(fā)煙量就越小，阻燃性的提高就越明顯?？梢哉J(rèn)為，無機(jī)阻燃劑的粒徑大小直接影響其阻燃性。為了更好地發(fā)揮阻燃效果，無機(jī)阻燃劑的超細(xì)化必定是今后阻燃劑發(fā)展的方向之一。6.1超細(xì)化三氧化二銻阻燃劑三氧化二銻(sb2 o 3 ) 它是一種添加型阻燃劑 , 主要用于塑料制品 ( 聚氯乙烯、 聚烯烴、 聚酯 ) 和紡織織物的阻燃 , 也可用于帆布、 紙張、 油等的阻燃劑。作為阻燃助劑的 sb 2 o 3 , 其顆粒大小和形態(tài)對(duì)合成材料性能和阻燃效果影響較大 , 粒度是