1、水和廢水納米tio2光催化消毒國外研究進(jìn)展摘要：由于tio2光催化消毒技術(shù)具有無毒，廣譜性殺菌和超強(qiáng)滅活多種有害微生物能力的特點，光催化作用被用作替代能產(chǎn)生有害消毒副產(chǎn)物的傳統(tǒng)消毒方法，例如氯消毒的替代技術(shù)。本文闡述了tio2光催化消毒技術(shù)相對其他消毒技術(shù)在水處理消毒中的優(yōu)勢，主要論述了tio2光催化消毒的必要性，消毒機(jī)理以及應(yīng)用模型，回顧了其在水處理中的應(yīng)用歷程并展望了其應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：tio2；光催化消毒；消毒機(jī)理；消毒模型中圖分類號：x505 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：aresearch progress of tio2 photocatalytic disinfection for water a

2、nd wastewater in foreignabstract: due to the superior ability of photocatalysis to inactivate a wide range of harmful microorganisms, and tio2 photocatalysis disinfection is non-toxic, it is being examined as a viable alternative to traditional disinfection methods such as chlorination, which can pr

3、oduce harmful byproducts. the advantages of tio2 photocatalysis compared to other disinfections methods was introduced in this paper, and the necessity of using tio2 photocatalysis disinfection, disinfection mechanism and the disinfection model was mainly recommended. finally, its applications and p

4、rospects in water and wastewater treatment was reviewed.key words: tio2; photocatalysis disinfection; disinfection mechanism; disinfection model0 引言 水傳播病原體對公眾健康具有破壞性作用，是引起疾病的主要原因，這些傳染源包括蠕蟲、原生動物、真菌、細(xì)菌、立克次體族、病毒和朊病毒。雖然一些傳染源可被根除或減少，但新的傳染源仍會繼續(xù)出現(xiàn)，因此水消毒變的越來越具有挑戰(zhàn)性。許多國家和地區(qū)制定了城市污水消毒的消毒指標(biāo)。如表1所示。安全水供給的主要目標(biāo)是經(jīng)濟(jì)并且

5、要強(qiáng)有力的去除水中常規(guī)的和新出現(xiàn)的病原體，同時要求不能因為消毒工藝本身帶來更多的問題。 在目前的污廢水消毒中使用的消毒技術(shù)主要有：氯消毒，臭氧消毒，二氧化氯消毒，紫外線消毒，光催化消毒。其中氯消毒是當(dāng)今國內(nèi)消毒技術(shù)中最常采用的。氯消毒殺菌廣譜、有效，所以在飲用水處理中廣泛應(yīng)用，但消毒過程中會產(chǎn)生氯仿，次氯酸等副產(chǎn)物。臭氧消毒效率高，可是臭氧消毒會產(chǎn)生醛類，酮類等消毒副產(chǎn)物，同時臭氧消毒生產(chǎn)臭氧效率低，運行維護(hù)費用高。二氧化氯消毒不產(chǎn)生“三致”物質(zhì)，但只能現(xiàn)場生產(chǎn)制備使用，并且對操作管理要求高。紫外線消毒占地面積小，殺菌效率高，危險性小，無二次污染且容易操作，運行維修費用低，但是紫外線消毒設(shè)備費

6、用高，受水質(zhì)水量影響大。在紫外線照射下zns、cds等金屬硫化物或者tio2、zro2、zn0等金屬氧化物2可以發(fā)生光催化反應(yīng)，產(chǎn)生可以滅活微生物和降解有機(jī)污染物的強(qiáng)氧化性物質(zhì)3。光催化消毒不用向水中投加化學(xué)藥劑，沒有消毒副產(chǎn)物產(chǎn)生。在特定條件下還可以用太陽光代替紫外光為光源4,5，比紫外線消毒效率更高，更加經(jīng)濟(jì)。光催化消毒是一種高效、安全、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，能夠有效地滅活致病病毒、細(xì)菌和原生動物，受水體的溫度、ph值影響很小。因此，在凈水、污水、回用水和工業(yè)水的消毒處理中，逐漸發(fā)展成為一種最有效的消毒技術(shù)，并顯示了很好的市場潛力。表1 部分國家或地區(qū)污水消毒指標(biāo)1國家或地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)值標(biāo)準(zhǔn)美國環(huán)保

7、局（epa）糞大腸菌群數(shù)：200個/100ml二級生化處理后出水歐盟糞大腸菌群數(shù)：2000個/100ml浴場水指導(dǎo)指標(biāo)日本總大腸菌群數(shù)：1000個/ml水污染環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)二級標(biāo)準(zhǔn)，漁業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)中國糞大腸菌群數(shù)：100個/l一級標(biāo)準(zhǔn)a類（gb18918-2002）1000個/l一級標(biāo)準(zhǔn)b類，二級標(biāo)準(zhǔn)1 光催化消毒機(jī)理1.1 能帶位置 半導(dǎo)體光吸收閾值g同帶隙eg相關(guān)，它的關(guān)系式如下6：g(nm) 1240eg(ev)二氧化鈦在銳鈦礦型和金紅石晶體形式時是一個分別為3.2ev和3.02ev帶隙的半導(dǎo)體。需要低于387nm波長的光催化入射光。1.2 電子和空穴的捕獲光激發(fā)產(chǎn)生的空穴和電子經(jīng)歷的捕獲和

8、復(fù)合，是眾多變化過程中最主要的是兩個過程，并且這兩個過程是相互競爭的。對于光催化反應(yīng)，不僅需要發(fā)生光生空穴的捕獲而且還要與給體或者受體發(fā)生作用。如果這個過程缺少合適的捕獲劑，分離的空穴和電子就會在半導(dǎo)體粒子的內(nèi)部或者表面復(fù)合。選擇合適的捕獲劑或表面空位捕獲電子或空位可使復(fù)合過程受抑制7。如果在催化劑的表面預(yù)先吸附相關(guān)電子受體或給體，將會增加界面電子的傳遞和被捕獲過程的競爭力。所以通過加快光生活性基團(tuán)，特別是電子的消耗速率和加快空穴電荷、光生電子的分離效率可達(dá)到增加tio2光催化效率的目的。 因為在電場作用下，tio2顆粒表面產(chǎn)生的電子和空穴分別具有極強(qiáng)的氧化性和還原性，并且它們分離后遷移到顆粒

9、表面不同位置。所以它們可以與水及水中的物質(zhì)發(fā)生一系列光催化氧化還原反應(yīng)，而且這些反應(yīng)是在tio2顆粒表面進(jìn)行的8。1.3 光催化滅菌機(jī)制 目前主要認(rèn)為的光催化滅菌機(jī)制是，光催化產(chǎn)生的電子黑洞對有很強(qiáng)的氧化/還原能力，將水和氧氣轉(zhuǎn)化為ros例如.oh，o2-（核實一下）， h2o2，活性基團(tuán)主要氧化對象是脂多糖和磷脂，這些細(xì)胞壁，細(xì)胞膜的成分。消毒過程破壞了細(xì)胞的選擇透過性，導(dǎo)致蛋白質(zhì)、鉀離子還有核糖核酸等細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)流出9，像鈣離子等胞外物質(zhì)進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)造成細(xì)胞死亡10。細(xì)菌rna和dna還會被進(jìn)入胞內(nèi)的活性基團(tuán)氧化為co2、nh4+、no3-和其他物質(zhì)，將細(xì)菌結(jié)構(gòu)完全氧化11。在上述的ros種類

10、中，羥基自由基理論上認(rèn)為是二氧化鈦光催化殺菌效果的根本。但是羥基自由基短時間存在并且只產(chǎn)生在與水接觸時的二氧化鈦分子表面12。反過來超氧離子長時間存在但由于負(fù)電荷不能滲透到細(xì)胞膜。滲透可能是由過氧化氫造成。reland13等報道.oh可能作為殺菌劑產(chǎn)生，由于它的氧化潛力和無選擇性活性（這句話直譯的，按漢語習(xí)慣修改一下）。hirakawa14等-在cu2+情況下對tio2光催化破壞dna的研究后提出：光催化產(chǎn)生的h2o2是導(dǎo)致依賴銅的dna破壞與殺滅的主要作用物質(zhì)并非.oh。yoshihiko等15研究表明，tio2光催化不僅產(chǎn)生.oh氧化劑，還產(chǎn)生ooh、h2o2和o2-，而細(xì)胞是h2o2致死

11、。cai等16發(fā)現(xiàn)，將.oh淬滅劑或h2o2的清除劑（過氧化氫酶）加入tio2光催化處理后的細(xì)胞溶液中，會很大程度提高細(xì)胞存活率，以上說明細(xì)胞的死亡作用物是oh和h2o2。2 光催化消毒模型2.1 chick模型(1) chick的敘述表達(dá)了傳統(tǒng)化學(xué)消毒的原則17。一階反應(yīng)效率可描述為： 這把消毒歸納為兩個分子的化學(xué)反應(yīng)，在這個反應(yīng)中微生物變成分子物種。chick模型是一個非常簡單的構(gòu)想，但他在使用化學(xué)消毒例如氯，臭氧，氯胺，過氧化氫時有廣泛應(yīng)用。watts et al.用chick構(gòu)想計算來自實際二沉池污水出水的病毒和大腸菌群光催化滅活消毒效率常數(shù)。2.2 chickwatson模型 chi

12、ckwatson模型把ct產(chǎn)物歸納到chick規(guī)律18。假設(shè)沒有消毒需求，那么對于間歇系統(tǒng)chickwatson模型是：(2) k是偽動力學(xué)常數(shù)，。 rincon等證明這個模型有時可以滿足光催化滅活觀測數(shù)據(jù)，即使假設(shè)可能沒有反應(yīng)潛在機(jī)理。其他研究者已經(jīng)訴諸模型調(diào)整。基于chick規(guī)律的主要模型優(yōu)勢就是簡單。然而得出深遠(yuǎn)的結(jié)論和對比基于chickwatson模型的不同研究很難。首先，chick規(guī)律假設(shè)一階動力學(xué)而且發(fā)現(xiàn)各種微生物消毒經(jīng)常偏離這個假設(shè)。其次，沒有物理意義的常數(shù)經(jīng)常用來使模型滿足觀察數(shù)據(jù)。2.3 延遲chickwatson模型延遲chickwatson模型是一個修改，這個模型在消毒過

13、程中使用時間滯后參數(shù)用來接近初始滯后相19。因為t tlag，偽一階再生能力損失被復(fù)制。這個模型或許可以如下表達(dá)：(3) 延遲chickwatson模型被研究者用來估計大腸桿菌和隱孢子蟲光催化滅活ct值。在這兩個研究中，顯示羥基自由基是主導(dǎo)消毒劑物種，報道的ct值達(dá)到2-log（請核實一下）滅活。2.4 高階模型表現(xiàn) 1972高階模型表現(xiàn)了一個關(guān)于微生物消毒影響的時間濃度關(guān)系的廣義微分方程20。表達(dá)式如下：(4) 在這種情況關(guān)于時間和消毒劑濃度方面反應(yīng)是0階，它歸納到chick規(guī)律的一階關(guān)系。然而在這種情況m0，n0,cnt=k,所以下面的表達(dá)可被推斷出：(5) 高階模型對于消毒曲線很有用，既

14、有初始滯后又有尾隨曲線。但它無法復(fù)制兩種同時發(fā)生的情況。3 tio2光催化消毒在水處理中的研究現(xiàn)狀 一方面tio2光催化消毒對廢水二級出水中微生物滅活效果非常好。已研究的應(yīng)用tio2光催化殺滅的微生物主要有：大腸桿菌、真菌、病毒、細(xì)菌、藻類等。大腸桿菌廣泛的被用作飲用水處理效率指標(biāo)，各國飲用水標(biāo)準(zhǔn)對它的數(shù)量有明確的規(guī)定。經(jīng)tio2光催化消毒后，懸浮溶液二級污水處理廢水中的大腸桿菌成功被滅活。圖1和圖221清楚的展示了光催化消毒對大腸桿菌的影響，如果正確的參數(shù)應(yīng)用在這個系統(tǒng)，那么在提高家庭中安全干凈飲用水中將是一個無價的工具。此外，matsunaga等在4600 uem2s強(qiáng)度光源照射下，分別加

15、入1 mgml的pttio2和tio2到103 cfuml啤酒酵母菌懸浮液中，pttio2的滅菌率達(dá)到100，而單獨tio2滅菌率為80。真菌在形態(tài)上差別非常大。全世界發(fā)現(xiàn)了有將近200000個真菌物種。目前知道大約500種對于動物包括人和植物是致病或者潛在致病的。第一個關(guān)于光催化殺滅真菌的研究，尤其是啤酒酵母菌是由matsunga等在1985年提出的22。在他們的研究中二氧化鈦(p-25)增強(qiáng)了120多分鐘反應(yīng)時間的酵母殺滅率，從80%到100%。二氧化鈦抗真菌活性在其它真菌物種中深入測試，即:白色念珠菌, 酵母,盤尼西林,曲霉菌,鐮孢菌，花腐狀鐮刀菌。seven等說明光催化水消毒雖不能完全

16、滅活曲霉菌孢子，但是這個過程殺滅了白色念珠菌細(xì)胞23。 圖1 兩個不同濃度下大腸桿菌的滅活病毒相對于細(xì)菌更小一些,并且可以通過阻止大多數(shù)細(xì)菌的過濾器。病毒是獨特的因為它們沒有獨立的代謝活動并且必須單獨依賴感染宿主來復(fù)制自己。病毒感染所有類型有機(jī)體，從細(xì)菌和古細(xì)菌到動物和植物。紫外照射下的二氧化鈦光催化反應(yīng)破壞大多數(shù)病毒包括噬菌體t4。二氧化鈦在可見光照射也催化氧化很多病毒，比如ms2噬菌體,輪狀病毒,流行性感冒病毒。病毒失活率可以非常高。在一些研究中發(fā)現(xiàn)病毒失活率甚至比細(xì)菌高。li24等證明 用可見光摻雜tion/pdo纖維光催化可以達(dá)到最后ms2噬菌體去除率99.75-99.94%。隨后，m

17、azurkowa25等證明納米二氧化鈦30分鐘潛伏后幾乎全部破壞流感病毒。然而，病毒光催化破壞機(jī)理知之甚少。已經(jīng)證明當(dāng)接觸tio2病毒有不同的反應(yīng)。ms2 噬菌體主要通過自由表面羥基自由基滅活，其次通過ros，這已經(jīng)被很好的記錄了。kashige等建議干酪乳桿菌噬菌體(pl-1)在紫外照射下被tio2滅活的機(jī)理主要由活性基團(tuán)例如.o2和.oh破壞衣殼蛋白引起。在下一階段的病毒破壞，電泳觀察到基因組 dna 或者 rna內(nèi)部的病毒顆粒很大程度支離破碎。在紫外光的存在下二氧化鈦氧化破壞有機(jī)物質(zhì)表面，包括有傳染性病原如朊病毒。藻毒素在世界各地淡水中由藍(lán)細(xì)菌產(chǎn)生和釋放,微囊藻毒素是水中發(fā)現(xiàn)的藻毒素中最

18、普遍的，同時也是毒素擴(kuò)散和水污染中最經(jīng)常導(dǎo)致人，動物中毒的。微囊藻毒素，是一種循環(huán)肝毒性毒素。微囊藻毒素在化學(xué)成分上很穩(wěn)定，傳統(tǒng)的水處理過程目前只能有限的去除它們。氯化僅僅是在充足的時間和相對高的計量時有效，而且氯化副產(chǎn)品有一定毒性。微囊藻毒素降解曾被研究,報道說毒素降解一半需4至18天。而且使用方法,比如顆粒狀碳過濾、光催化降解只顯示有限效果。因此迫切需要一種有效處理技術(shù)去除水中微囊藻毒素。圖2 二級污水處理廢水中光催化滅活大腸桿菌和糞腸球菌的對比研究在可見光的輻照下使用一種摻雜氮的二氧化鈦催化劑破壞微囊藻毒素。使用該催化劑后，大約50%的5微模微囊藻毒素樣品在30分鐘被降解，兩小時幾乎被完

19、全摧毀。研究利用可見光吸收摻n,p二氧化鈦納米粒光催化破壞微囊藻毒素。在ph為3，420nm光照下毒素可在300分鐘內(nèi)完全分解。在這些情況下毒素和光觸媒之間的靜電作用有助于分解過程。藻毒素和微囊藻毒素的光催化降解已經(jīng)可以用可見光吸收光觸媒達(dá)到。這個工藝被證實十分有效，在20分鐘輻照下，用tio2rh(iii)材料，90%的毒素被摧毀26。這些可見光吸收材料，因此可以在很大程度上提高半導(dǎo)體光催化作為實際水處理工藝的生存能力，在飲用水供應(yīng)上去除微囊藻毒素。 另一方面，tio2光催化消毒應(yīng)用在實際水處理中還存在一些亟待解決的問題。首先，從光催化效率角度來說，ti02（本段注意統(tǒng)一字體）光催化劑反應(yīng)體

20、系主要有兩種：懸浮體系和固定體系。懸浮體系優(yōu)點是ti02催化劑與反應(yīng)物間的反應(yīng)界面很高，從而光催化效率高，但存在的問題是不易將納米ti02顆粒有效的從水溶液中分離出來再利用，達(dá)到降低成本杜絕二次污染的目的。固定體系雖克服了懸浮體系分離再生的問題，但由于ti02薄膜與水溶液中的反應(yīng)物(污染物)反應(yīng)界面降低，導(dǎo)致光催化效率明顯下降。因此在如何既保證納米ti02顆粒與降解物保持高的接觸界面又能重復(fù)利用，以提高催化效率降低成本方面有許多工作可做，很多研究人員做了有效的研發(fā)27，其中將懸浮體系與膜反應(yīng)器耦合的光催化膜反應(yīng)器，既保留了懸浮體系的優(yōu)點，同時還可有效的解決ti02回收問題。其次從光吸收范圍角度

21、考慮，激發(fā)銳鈦礦型ti02電子需要吸收的光波波長小于388nm，雖然目前可通過摻雜方法或光敏化處理使ti02對光的吸收由紫外光紅移到可見光，完成可見光情況下輻照處理污染物，但仍存在許多需要解決的問題，如：光敏試劑不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、部分光敏試劑具有毒性、試劑摻雜離子后的不確定性效果等。另外光催化劑ti02也存在許多制備方面問題，如何制備銳鈦礦型ti02，這受到很多因素影響，如：原材料、熱處理溫度、溶劑、酸度等，如何達(dá)到優(yōu)質(zhì)納米ti02光催化劑的制備，具有很大意義28。隨著tio2光催化的研究進(jìn)展及其在應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域的開展，尤其是在當(dāng)今世界性環(huán)境污染逐漸加劇的情況下，深入開發(fā)研究ti02光催化的潛力

22、巨大，發(fā)展前途非常廣闊。 4 結(jié)論雖然目前二氧化鈦光催化消毒主要還處于實驗室的小型反應(yīng)系統(tǒng)階段，但是近年來這個方法已經(jīng)得到了工業(yè)上的認(rèn)可關(guān)注。目前國內(nèi)外很多國家？（請修改措辭）例如美國和西班牙，均進(jìn)行了以太陽為光源的室外模擬實驗，并且取得了很好的光催化效果。由此可見二氧化鈦光催化技術(shù)很可能會大范圍應(yīng)用。為使tio2光催化這項很有前途的水處理技術(shù)更快的邁向工業(yè)化階段，應(yīng)更深入了解其消毒機(jī)理并完善其實際應(yīng)用方面的工作。參考文獻(xiàn):1 davis j m,wang a,shatkin j m,nanomaterial case studies:nanoscale titanium dioxide in

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