1、3. 氫的化學位移,原子核由于所處的化學環(huán)境不同，而在不同的共振磁場下顯示吸收峰的現(xiàn)象。,屏蔽效應 化學位移的根源,磁場中所有自旋核產生感應磁場，方向與外加磁場相反或相同，使原子核的實受磁場降低或升高，即屏蔽效應。,H核=HO（1-）,其中H核表示氫核實際所受的磁場，為屏蔽常數(shù) 分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽,顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā) 生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；，共振信號將移向低場區(qū)。,(2). 化學位移的表示方法,化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現(xiàn)采用相對數(shù)值。以四甲基硅（TMS）為標準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據(jù)其它吸

2、收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。,影響化學位移的因素,誘導效應 共軛效應 各向異性效應 Van der Waals效應 氫鍵效應和溶劑效應,誘導效應：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產生的屏蔽效應。,拉電子基團：去屏蔽效應，化學位移左移，即增大 推電子基團：屏蔽效應，化學位移右移，即減小,元素的電負性，通過誘導效應，使H核的核外電子 云密度，屏蔽效應，共振信號低場。例如：,共軛效應 :電子云密度增加磁屏蔽增加,d.Van der waals 效應 :在空間中兩個氫核靠 的很近時,核外電子會互相排斥,這時氫核電 子密度下降, 值變大.,各向異性效應,芳環(huán) 叁鍵 羰基 雙鍵 單鍵 在分子

3、中處于某一化學鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應,這是因為由電子構成的化學鍵在外磁場的作用下,產生一個各向異性的附加磁場,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽.,磁各向異性效應：,A.雙鍵碳上的質子,雙鍵碳上的質子位于鍵環(huán)流電子產生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使雙鍵碳上的質子的共振信號移向稍低的磁場區(qū),=9.410 = 4.55.7,B.三鍵碳上的質子：,C 苯環(huán)上的質子:,=1.73 = 6 8.5,芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū),叁鍵 ：鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。,羰基平面上下各有

4、一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內）為去屏蔽區(qū)。,雙鍵,A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01,單鍵,Van der Waals效應 當兩個質子在空間結構上非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應稱為Van der Waals效應。,(ppm) () () Ha 4.68 3.92 Hb 2.40 3.55 Hc 1.10 0.88,氫鍵與化學位移 ：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質子化學位移移向低場。表現(xiàn)出相當大的去屏蔽效應.提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.,如下面化

5、合物4個羥基的均可以形成氫鍵，按照氫鍵由弱到強的順序，逐步增大。,乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學位移增大,溶劑效應 ：溶劑不同使化學位移改變的效應 溶劑效應的產生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質形成氫鍵的強弱不同引起的.,在苯甲醛中，有2個苯環(huán)質子氫化學位移在7.72 ppm，其它3個質子位移在7.40 ppm，請解釋之。,4 各類質子的化學位移值,各類質子的化學位移值范圍,4.1 飽和碳上質子的化學位移,甲基 在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認。一般根據(jù)鄰接的基團不同，甲基的化學位移在0.74ppm之間.,亞甲基和次甲基 一般亞甲基和次甲

6、基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復雜的峰形，有時甚至和別的峰相重迭，不易辨認。 亞甲基（-CH2-）的化學位移可以用Shoolery經(jīng)驗公式加以計算： = 0.23 + 式中常數(shù)0.23是甲烷的化學位移值，是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù),4.2. 不飽和碳上質子的化學位移,炔氫 叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現(xiàn)在1.6 3.4ppm范圍內.,烯氫 烯氫的化學位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗公式來計算： = 5.25 + Z同 + Z順 + Z反 式中常數(shù)5.25是乙烯的化學位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學位移的影響參數(shù)。,芳環(huán)氫的化學位移值

7、 芳環(huán)的各向異性效應使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學位移在較低場。苯的化學位移為7.27ppm。當苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學位移向高場或低場移動。 芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算； = 7.27 +Si 式中常數(shù)7.27是苯的化學位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響.,雜環(huán)芳氫的的化學位移值雜環(huán)芳氫的化學位移受溶劑的影響較大。一般位的雜芳氫的吸收峰在較低場,活潑氫的化學位移值常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團的質子，在溶劑中交換很快，并受測定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，值不 固定在某一數(shù)值上，而在一個較寬的范

8、圍內變化（表3-9）?；顫姎涞姆逍斡幸欢ㄌ卣鳎话愣?，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）。,活潑氫的化學位移,化合物類型（ppm） 化合物類型 （ppm）,ROH0.55.5RSO3H 1.11.2 ArOH(締合)10.516RNH2, R2NH 0.43.5 ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8 RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5 =NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2 R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4 =C

9、=CHOH(締合)1519 ArCONHAr 7.89.4,5 自旋偶合和自旋裂分,5.1 自旋-自旋偶合與自旋自旋裂分 5.2 n + 1規(guī)律 5.3 偶合常數(shù),自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場中有不同的取向，產生不同的局部磁場，從而加強或減弱外磁場的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強度的磁場的作用，故在兩個或數(shù)個不同的位置上產生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。,Common 1 H NMR Splitting Patterns,n +1規(guī)律：當某組質

10、子有n個相鄰的質子時，這組質子的吸收峰將裂分成n +1重峰。n數(shù) 二項式展開式系數(shù) 峰形0 1 單峰111 二重峰21 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰,嚴格來說, n+1規(guī)律應該是2nI+1規(guī)律,對氫原子核(H1)來說,因它的I=1/2, 所以就變成了n+1規(guī)律.,丙酮CH3COCH3的氫譜是多少重峰? 而氘代丙酮呢?,n + 1規(guī)律只適合于互相偶合的質子的化學位移差遠大于偶合常數(shù)，即vJ時的一級光譜。而且在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度還會出現(xiàn)內側高，外側低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找到吸收峰間互相偶

11、合的關系。,預測化合物中各組氫的裂分情況,5.3 偶合常數(shù),偶合常數(shù)(用J表示)也是核磁共振譜的重要數(shù)據(jù)，它與化合物的分子結構關系密切。偶合常數(shù)的大小與外磁場強度無關。由于磁核間的偶合作用是通過化學鍵成鍵電子傳遞的，因而偶合常數(shù)的大小主要與互相偶合的二個磁核間的化學鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負性、立體化學等）有關。 偶合常數(shù),單位為赫(Hz) 對于氫譜，根據(jù)偶合質子間相隔化學鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠程偶合（相隔4個以上的化學鍵）。一般通過雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負值，通過單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，5J等）為正值。,同碳質

12、子的偶合常數(shù)（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般為負值，但變化范圍較大 影響2J的因素主要有：取代基電負性會使2J的絕對值減少，即向正的方向變化。對于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質子的2J值會隨鍵角的增加而減小，即向負的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質子的2J一般在+3-3Hz 之間，鄰位電負性取代基會使2J向負的方向變化.,鄰碳質子的偶合常數(shù)（3J, J鄰）,飽和型鄰位偶合常數(shù)； 烯型鄰位偶合常數(shù),飽和型鄰位偶合常數(shù),在飽和化合物中，通過三個單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于鍵自由旋轉的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負性、環(huán)系因素有關

13、。,烯型鄰位偶合常數(shù),烯氫的鄰位偶合是通過二個單鍵和一個雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結構的雙面夾角為180o，順式結構的雙面夾角為0o，因此J反大于J順.,芳氫的偶合常數(shù),芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值， 鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.09.4 Hz(三鍵)， 間位為0.83.1Hz（四鍵）， 對位小于0.59Hz（五鍵）。 一般情況下，對位偶合不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強拉電子或強推電子基團的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對的偶合，使苯環(huán)質子吸收峰變成復雜的多重峰。,遠程偶合,超過三個鍵的偶合稱為遠程偶合(long-range coupling)，