1、納米相變材料的研究進(jìn)展,一、相變及相變材料 二、納米相變材料 三、納米材料的表征方法 四、納米相變材料的制備方法 五、納米相變材料的應(yīng)用 六、納米相變材料的研究展望,一、相變及相變材料,物質(zhì)從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相的過程稱之為相變。,相變材料是指材料在相變溫度范圍內(nèi)，雖然發(fā)生相態(tài)的變化，但是在相變過程中，體積的變化很小，以潛熱形式從周圍環(huán)境吸收或者釋放大量熱量，而自身的溫度保持不變或恒定的一種功能性材料。,人口的不斷增加，能源緊缺的形式嚴(yán)峻。需要研究新型節(jié)能技術(shù)，減少能源消耗。相變儲(chǔ)能技術(shù)就是其中一個(gè)。,傳統(tǒng)相變材料,有機(jī),無機(jī),腐蝕性,液態(tài),導(dǎo)熱系數(shù)低,納米相變材料解決泄露問題 納米相變材料解

2、決導(dǎo)熱系數(shù)低的問題,納米相變材料,有機(jī),無機(jī),二、納米相變材料,納米相變材料,普通納米相變材料,納米復(fù)合相變材料,納米金屬等,納米膠囊相變材料,納米吸附相變材料,其他復(fù)合相變材料,膠囊法,吸附法,其他方法,納米技術(shù),相變材料,+,=,納米相變材料,2.1 納米膠囊相變材料,微膠囊,納米膠囊,導(dǎo)熱系數(shù)低,磨損破裂,堵塞管道,納米尺寸,很好的解決了微膠囊的問題,微膠囊與納米膠囊的對(duì)比,3.1 界面聚合法,界面聚合法是建立在合成高聚物界面縮聚反應(yīng)的基礎(chǔ)上的。,兩種發(fā)生聚合反應(yīng)的單體分別溶于水和分散相中,把兩種不相混溶的液體加入乳化劑以形成水包油或油包水乳液,兩種聚合反應(yīng)單體分別從兩相內(nèi)部向界面移動(dòng),

3、迅速在相界面上反應(yīng)生成聚合物將囊心包覆形成膠囊,三、納米相變材料的制備方法,3.2 原位聚合法,原位聚合法是一種與界面聚合法密切相關(guān)的納米膠囊化技術(shù)。,將單體與引發(fā)劑全部加入到分散相或連續(xù)相中,聚合反應(yīng)在芯材液滴的表面上發(fā)生，聚合單體產(chǎn)生相對(duì)低分子量的預(yù)聚體,預(yù)聚體尺寸逐步增大后，沉積在芯材物質(zhì)的表面,交聯(lián)及聚合反應(yīng)的不斷進(jìn)行，最終形成固體的膠囊外殼,四、納米材料的表征方法,透射電鏡法,納米膠囊表征舉例,納米膠囊的囊心為正十八烷殼材為聚苯乙烯。 用粒度分析儀對(duì)樣品進(jìn)行粒徑分布分析。 用透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行表面形貌分析。 用紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)組成分析。 用熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱失重分析。,納米

4、膠囊粒徑分析,納米膠囊的粒徑分析,結(jié)果顯示納米膠囊的粒徑分布相對(duì)集中，主要分布在50-200納米范圍內(nèi),納米膠囊表面形態(tài)分析,納米膠囊透射電鏡照片,可以看出納米膠囊呈球形，囊心（淺色部分）和囊壁（深色部分）之間存在明顯的界線，只有極少部分的膠囊形貌呈半月形,半月形,納米膠囊的紅外光譜分析,正十八烷（a）、聚苯乙烯（b）、納米膠囊的紅外光譜圖（c）,對(duì)照?qǐng)D中的a、b和c的紅外光譜圖只是兩個(gè)的加合，并沒有出現(xiàn)新的吸收峰表明正十八烷和聚苯乙烯只是物理上的嵌合。,a曲線,b曲線,納米膠囊的耐熱性分析,納米聚苯乙烯球、純正十八烷和納米膠囊的熱重分析圖,納米膠囊相變材料的分解主要集中在兩個(gè)階段：105.1

5、-316.4攝氏度，失重比為49.54%；386.7-443.7攝氏度，失重比為44.63%。分析表明：作為殼層的聚苯乙烯有很好的耐熱性，可以很好地保護(hù)內(nèi)部的相變材料芯材。,以上四種表征方法是從不同角度來表征納米膠囊的，并無優(yōu)劣之分。,各種表征手段需要綜合使用，才能充分的表 征一種物質(zhì)，只用單一的某種手段是不能充分表征的。,比如上例中，紅外譜圖只能給出官能團(tuán)，并不能給出具體形狀，這就要結(jié)合透射電鏡圖來表征，而它的熱性能就要進(jìn)行熱分析。,五、納米相變材料的應(yīng)用,在熱交換器行業(yè)中的應(yīng)用,相變蓄能巖棉復(fù)合板,相變蓄能板,在紡織業(yè)中的應(yīng)用,相變材料在紡織品中的應(yīng)用主要是通過微膠囊對(duì)織物進(jìn)行涂覆或?qū)⑽⒛z

6、囊混入紡絲液中進(jìn)行紡絲來實(shí)現(xiàn)。包封有相變微膠囊材料的服裝可以根據(jù)環(huán)境溫度的變化在一定溫度范圍內(nèi)，自由調(diào)節(jié)服裝內(nèi)部溫度。,在其他行業(yè)中的應(yīng)用,美國的研究人員將開發(fā)出的新型納米相變材料研磨成粉末，應(yīng)用到電子器件制造行業(yè)對(duì)精密電子器件的制造工藝氛圍進(jìn)行保護(hù)，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量和精密度。 納米相變材料具有獨(dú)特的蓄熱調(diào)溫性能，使其在大規(guī)模滅火，如森林滅火和油田滅火中得到廣泛應(yīng)用。 俄羅斯將吸附蓄熱技術(shù)與無機(jī)相變材料相結(jié)合，研制出一種納米吸濕防寒鞋墊。該鞋墊利用納米孔硅膠和氯化鈣對(duì)水汽的吸附達(dá)到吸濕的效果，使鞋墊始終保持涼爽干燥；氯化鈣吸水后轉(zhuǎn)變?yōu)榱然}，它能根據(jù)環(huán)境溫度進(jìn)行吸熱放熱，達(dá)到調(diào)溫的效果。,

7、六、納米相變材料研究展望,納米相變材料不論是從納米復(fù)合相變材料還是普通納米相變材料來說，現(xiàn)階段人們對(duì)于它的研究主要還是從實(shí)驗(yàn)方面來入手，這就導(dǎo)致人們不能根據(jù)自身的需要來定向的制作納米相變材料，很多事情并不能過得到理論的解釋。我認(rèn)為，以后的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在理論方面，從理論方面入手去充分研究納米相變材料。,第五章 納米材料的相變,5.1 納米材料的馬氏體相變 1、 納米材料的特殊效應(yīng) 納米材料是1100nm超細(xì)微材料。納米效應(yīng)有 ：,小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、 表面效應(yīng)和界面效應(yīng),納米材料具有一系列優(yōu)異的力學(xué)、 磁性、光學(xué)和化學(xué)等宏觀特性,小尺寸效應(yīng)：材料宏觀性質(zhì)產(chǎn)生新的變化,例 子,特殊光學(xué)性質(zhì) 金

8、屬在納米狀態(tài)呈現(xiàn)為黑色； 特殊熱學(xué)性質(zhì) 材料的熔點(diǎn)將顯著降低； 特殊磁學(xué)性質(zhì) 鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂等生 物體中存在超微磁性顆粒生物磁羅盤,量子效應(yīng)：電磁、光學(xué)、熱學(xué)和超導(dǎo)等微觀特 性和宏觀性質(zhì)表現(xiàn)出顯著不同的特點(diǎn),例 子,導(dǎo)電金屬在超微顆粒時(shí)可變成絕緣體; 對(duì)超微顆粒在低溫下須考慮量子效應(yīng)， 原有宏觀規(guī)律已不再成立。 電子具有粒子性和波動(dòng)性，因此存在隧 道效應(yīng)。微粒的磁化強(qiáng)度、量子相顯示出 不同的隧道效應(yīng)。 量子效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未 來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)。,表面效應(yīng)：表面原子比例， 表面能及 表面張力， 表面吸附性， 納米粒子性質(zhì)的變化。,界面效應(yīng)：很大比例的原子是處于缺陷環(huán)

9、境 中力學(xué)性能的變化。具有特殊而新奇的 力學(xué)性質(zhì)。 牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗?由磷酸鈣等納米材料構(gòu)成的.,左圖 納米金粒子的熔點(diǎn)與粒子尺寸的關(guān)系,右圖 納米粒子表面原子與粒徑的關(guān)系,根據(jù)粒子直徑計(jì)算的球狀粒子表面積變化規(guī)律 納米級(jí)密度6.7 g/cm3（純Fe和Fe3O4的平均密度）,例5-1 納米技術(shù)與材料發(fā)展將難以想象,顯微鏡下拍攝由William Mclellan研制的微型電機(jī)（上方物體是一個(gè)針頭）（上左圖 ） 劍橋大學(xué)利用電子束將碳納米管排成圖案（ 上右圖） 用101個(gè)原子組成了目前最小的漢字“原子” （下右圖）,世界上目前最小的文字 （25個(gè)原子被移動(dòng)成了著名的IBM的商

10、標(biāo)）,例5-2 納米管機(jī)電開關(guān),第一個(gè)納米管機(jī)電開關(guān)(nanoscale electromechanical switch,NEMS)在劍橋大學(xué)研究成功。(a)(c)示意表示開 關(guān)斷開到觸合的過程，接觸點(diǎn)為100nm直徑大小，(d)為 實(shí)物放大。該開關(guān)裝置可用于代替某些電子開關(guān)，應(yīng)用 于納米機(jī)器人或記憶裝置。 Nanotoday, 2005,12:14,例9-3 超硬陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的模擬設(shè)計(jì),納米結(jié)構(gòu)陶瓷具有高硬度、斷裂韌性和超塑性?？捎糜?陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)和高速切削工具等。晶界的體積量比較大，也 可以說是兩相的混合物：脆性的晶粒和軟性的晶界。模擬 了平均晶粒8nm大小的納米SiC。 Science,

11、 2005, 309,2 納米材料的晶體結(jié)構(gòu),在超細(xì)晶態(tài)時(shí)，表現(xiàn)出了反常的相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，即在 室溫形成亞結(jié)構(gòu)，或呈現(xiàn)與大粒晶體不同的結(jié)構(gòu)。,納米Cr粒在室溫 下顯示了大顆粒Cr在 高溫時(shí)的相結(jié)構(gòu)；納 米Co粒在室溫呈fcc 結(jié)構(gòu)，這是在大塊 Co中在420以上才 出現(xiàn)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。,非晶材料可通過熱 處理生成納米和非晶的 復(fù)合材料。時(shí)效處理可 得到納米fcc-Al粒子分 散于非晶相的復(fù)合材 料。組織控制主要取決 于工藝因素。,UJSDai QX,圖 Co細(xì)粒的、結(jié)構(gòu)體積比 V/ 與細(xì)粒平均直徑的關(guān)系,圖 Al89Fe10Zr1合金在fcc-Al析出的低溫域時(shí)效處 理后的晶胞參數(shù)(afcc-Al)

12、、粒子直徑(dfcc-Al)和體積分?jǐn)?shù)(fcc-Al)與時(shí)效溫度的關(guān)系,3 納米材料的馬氏體相變,大塊材料，包括含ZrO2陶瓷的Ms受晶粒大小的控制，測(cè)量方法對(duì)Ms值也有一定的影響。 相同成分的Fe-Ni細(xì)粒(0.14-10m)的Ms也因不同制備方法而呈現(xiàn)差異。經(jīng)淬火至室溫的粒子，冷至室溫以下（直至4K）不再轉(zhuǎn)變（或很少轉(zhuǎn)變）。高Ni合金經(jīng)室溫形變很容易誘發(fā)。但經(jīng)過形變的奧氏體再經(jīng)單純冷卻（至77K）卻不發(fā)生相變。 對(duì)Co和Co-Fe的實(shí)驗(yàn)也得到了類似的結(jié)果。Fcc相很難經(jīng)冷卻相變（雖然有層錯(cuò)），而容易由應(yīng)力誘發(fā)相變，,綜合目前的Fe-Ni合金研究成果，可歸納如下幾點(diǎn)：,（1）對(duì)Fe-Ni合金

13、的 相變，一般都稱為馬氏體 相變。但需注意含Ni在15 %（mol）以下的Fe-Ni合金往 往發(fā)生塊狀轉(zhuǎn)變。一般情況下，如Fe-20%Ni（mol）， 相經(jīng)過冷卻呈馬氏體相變，但如果是很緩慢的冷卻， 也可能發(fā)生擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變；,（2）不同制備方法所得到的納米Fe-Ni合金都顯示了 相的穩(wěn)定化。因?yàn)樵?K以上都會(huì)產(chǎn)生熱激活，以室溫 下不具備熱激活而使相穩(wěn)定化的觀點(diǎn)似缺乏依據(jù)。以 納米材料特有的界面體積量考慮其界面（或表面）能量 會(huì)獲得適當(dāng)?shù)慕忉專?（3）有些制備方法中，合金不經(jīng)過相轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)， 在室溫形成bcc結(jié)構(gòu)；顯示了在一定的能量條件下，可能 由合金的原子直接組成相；,（4）一些研究工作已發(fā)現(xiàn)

14、Fe-Ni合金經(jīng)過一定的熱處 理，得到了在一定成分和晶粒大小等條件下，都顯示出 馬氏體相變的痕跡。繼續(xù)探索，有可能會(huì)得到納 米合金馬氏體相變的特征，如K-S關(guān)系或表面浮凸等；,（5）納米晶內(nèi)體積小，實(shí)驗(yàn)顯示單顆粒的Cu-7.5Fe 及Cu-1.5Fe-0.5Ni（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在20-60nm時(shí)形成單一變 體馬氏體。可能在納米晶粒很難呈變體間的協(xié)調(diào)，使其 相變應(yīng)變能較高。按照相變驅(qū)動(dòng)力與馬氏體界面移動(dòng)速 率的方程推斷，納米晶內(nèi)馬氏體會(huì)很快長大；,（6）不同方法制備所得的納米Fe-Ni合金中都顯示出 相加熱時(shí)的逆轉(zhuǎn)變，并且As與大塊晶體的相當(dāng)。,5.2 納米材料的擴(kuò)散型相變,對(duì)納米材料中擴(kuò)散性相變的

15、研究，目前還很少。 以磁控濺射法制備了Al-Cu(0.3%Cu和1%Cu，摩爾分?jǐn)?shù))厚度為500nm的薄膜，有襯底的晶粒為60-250nm，無襯底的晶粒為30-120nm. 研究其經(jīng)過323-773K溫度間熱循環(huán)后的相變, 發(fā)現(xiàn)經(jīng)過加熱至773K，慢冷后都發(fā)生脫溶沉淀，大多是沉淀在三角晶界上。冷卻至室溫后，大量的Cu(0.2%mol)不在第二相內(nèi)。EDS試驗(yàn)證明，Cu偏聚在晶界和位錯(cuò)上。和大塊Al-Cu中脫溶沉淀不同，在薄膜Al-Cu中，第二相粒子為非共格的Al2Cu，無中間相形成。這工作揭示了薄膜材料中主要是晶界的溶質(zhì)偏聚使其脫溶沉淀出現(xiàn)一些異常現(xiàn)象.,UJSDai QX,以機(jī)械合金化制備的

16、納米材料，引入了較多的缺陷是有 利于擴(kuò)散的。將Nb粉球磨時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨球磨時(shí)間延長，晶粒 尺寸減小，bcc的點(diǎn)陣常數(shù)增大，至球磨30小時(shí)發(fā)生bcc fcc同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變.,圖 不同結(jié)構(gòu)Nb粉的晶粒尺寸隨球磨時(shí)間t的改變,UJSDai QX,5.3 納米金屬材料相變的理論模型,徐祖耀等提出了一個(gè)納米金屬相變的熱力學(xué)模型。設(shè)納米體系的自由能為晶內(nèi)完整晶體的自由能和界面能之和，界面的厚度為（計(jì)算時(shí)采用）。界面能量主要由參量剩余體積V決定，V定義為：,其中，V(r)為納米晶界面（原子間距為r）內(nèi)的原子體積，V0(r0)為完整晶體（平衡態(tài)原子間距為r0）內(nèi)的原子體積。由于-Fe的彈性模量大于-Fe的模量等原因

17、，當(dāng)V0.012，G G。在300K時(shí)，如圖10.15，圖中垂直線處表示V的臨界值。,UJSDai QX,圖 在300K時(shí)-Fe和-Fe的Gibbs自由能隨多余體積的變化,圖 隨晶粒大小d的變化（300K）,相同材料同一晶粒d,可能有不同 的V; 反之, 相同V, 其晶粒d可 能不同,UJSDai QX,圖 臨界晶粒大小d*隨V的變化（300K）,在300K時(shí)V與d*的關(guān)系如圖所示，當(dāng)晶粒小于50nm時(shí)，-Fe可在室溫時(shí)存在。由這個(gè)熱力學(xué)推導(dǎo)得細(xì)晶-Fe的自由能較高，還能解釋納米晶促使逆相變的進(jìn)行。,5.4 金屬納米晶體的形變,在納米范圍內(nèi)強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化,材料強(qiáng)度隨晶粒尺寸變化規(guī)律 （Na

18、ture, 1998, 391）,符合Hall-Petch關(guān)系,納米Cu的強(qiáng)度-晶粒尺寸關(guān)系。 50nm符合Hall-Petch關(guān)系。納米Cu的屈服強(qiáng)度由拉伸、壓縮和硬度試驗(yàn)獲得,試樣為各種方法合成的納米Cu 。 MaterialsToday,2006,50nm,圖 (a)十種不同晶粒尺寸銅試樣的應(yīng)力-應(yīng)變行為 (b)各種試樣流變應(yīng)力和晶粒尺寸的關(guān)系,形變機(jī)制的變化 伴隨著原子緩慢橫貫晶界的移動(dòng)，而產(chǎn)生上晶粒相對(duì)于下晶粒的滑移。位移矢量表示原子位置的變化，黃色區(qū)域標(biāo)出了一個(gè)單位晶胞。很難評(píng)估晶界滑移和位錯(cuò)機(jī)制的相對(duì)重要性.但實(shí)驗(yàn)觀察到,5nm晶粒在形變10%后,位錯(cuò)只占應(yīng)變的3%,主要是通過晶界滑移協(xié)調(diào)來進(jìn)行的.,由納米Ni（兩左上方圖）和納米Al（兩左下方圖）模擬得到的典型形變機(jī)理.從納米Ni模擬圖看到了正在擴(kuò)展的不