1、第八章 土壤膠體化學(xué)和表面反應(yīng) Soil Colloidal Chemistry and Surface Reaction 8.1 Surface properties of soil colloid 土壤膠體的表面性質(zhì) 8.2 Adsorption and exchange of cations by soil colloids 土壤膠體對(duì)陽(yáng)離子的吸附交換反應(yīng) 8.3 Adsorption and exchange of anions by soil colloids 土壤膠體對(duì)陰離子的吸附與交換,Concepts of soil colloid The colloid is a state

2、 of matter consisting of very fine particles that approach but never reach molecular sizes. (0.2m5nm) Soils contain large amounts of soil material in a colloidal state. Clay comprises all inorganic solids smaller than 0.002mm (2m) in effective diameter and is considered a colloid. Soil organic matte

3、r and plant solids also occur in the colloidal state.,第一節(jié) 土壤膠體的表面性質(zhì) Surface properties of soil colloid,一、土壤膠體表面類型 Surface category of soil colloid 土壤膠體: 無(wú)機(jī)膠體(粘粒)和有機(jī)膠體(腐殖質(zhì)),多呈有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膠體。,按表面位置分,內(nèi)表面：膨脹性粘土礦物的層間表面和腐殖質(zhì)分子聚集體內(nèi)的表面，其表面反應(yīng)為緩慢滲入過(guò)程。 蒙脫石、蛭石等。 外表面： 粘粒的外表面和腐殖質(zhì)、游離鐵鋁氧化物等包被的表面，表面反應(yīng)迅速。 高嶺石、水鋁英石和鐵鋁氧化物等。,按

4、表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為: 硅氧烷型、水合氧化物型和有機(jī)物表面 硅氧烷型表面 Siloxane surface SiOSi Siloxane surface is characterized by surface planes of oxygen atoms, underlaid by silican atoms of tetrahedrons. The charge is mainly attributed to isomorphous substitution of the underlaying silicon atoms of the tetrahedrons. 2:1型粘粒的上、下兩

5、面，1:1型粘粒1/2面。 非極性的疏水表面。 電荷來(lái)源為同晶置換(Al3+Si4+)，少部分是邊角斷鍵，為永久電荷。,硅氧烷型表面 Siloxane surface Si Si O,硅氧烷型表面 Siloxane surface Si Si O,水合氧化物型表面 Oxy-hydroxide surface 由金屬陽(yáng)離子和氫氧基組成的表面 MOH Surface is characterized by planes of exposed hydroxyl, OH, groups, underlaid by Al, Fe or Si atoms in the center of the octa

6、hedrons. The exposed hydroxylgroups are subject to dissociation and play an important role in the development of negative charge. 鋁醇AlOH，鐵醇FeOH，硅烷醇SiOH等。水鋁(鎂)片，鐵、鋁氧化物及硅片邊角斷鍵。 極性親水表面。 電荷來(lái)源為表面OH基質(zhì)子的締合OH2+ 或 離解OHO- + H+。可變電荷。,水合氧化物型表面 Oxy-hydroxide surface MOH,無(wú)定形的氧化鐵、鋁等膠體表面,有機(jī)物表面 Organic material surf

7、ace 腐殖物質(zhì)為主的表面，表面羧基(COOH)、酚羥基(OH)、氨基(NH2)等活性基團(tuán)。離解H+或締合H+產(chǎn)生表面電荷。 RCOOHH2O RCOO-+H3O+ RNH2H2O RNH3+OH- 電荷的產(chǎn)生取決于功能團(tuán)的解離常數(shù)和介質(zhì)的pH, 屬可變電荷。 三類膠體表面往往相互交織。,比表面(Specific surface areas)：?jiǎn)挝恢亓?體積)物體的總表面積 物體顆粒愈細(xì)小，表面積愈大。,二、土壤膠體表面積和比表面 Surface areas and specific surface areas of soil colloid,土粒直徑（mm） 總表面積（cm2） 比面（cm2

8、/cm3） 10 3.14 6 1 31.42 60 0.05 628.32 1200 0.001 31416 60000,粘土礦物晶核、有機(jī)物成分和無(wú)機(jī)膠膜等對(duì)表面積有重要貢獻(xiàn)： 粘土礦物的類型不同，表面積大小和表面類型差別很大 膨脹性2:1型粘土礦物總表面積大，以內(nèi)表面積為主 非膨脹性2:1型和1:1型粘土礦物總表面積小，一般以外表面為主（水化埃洛石例外）。 水鋁英石比表面較大，內(nèi)、外表面各一半。 鐵、鋁氧化物的比表面與其晶化程度有關(guān)，以外表面為主。（專紅壤游離氧化鐵表觀比表面170m2/g) 土壤有機(jī)質(zhì)的比表面大，表觀比表面可達(dá)700 m2/g,土壤中常見粘土礦物的比表面積（m2/g）,

9、比表面的測(cè)定方法 Determination of Specific surface areas 儀器法: 電子顯微鏡，X射線衍射儀 測(cè)定代表性土壤或粘土礦物顆粒的大小和形狀，計(jì)算理論比表面積。 吸附法： A group of methods based on adsorption of compounds in the vapor or gas phase. 氮?dú)?、水蒸氣、甘油、乙二醇乙?EGME) 比表面=單個(gè)分子面積土壤顆粒表面吸附單分子層所需分子數(shù),電荷數(shù)量：決定土壤吸附離子的多少 電荷密度：決定離子吸附的牢固程度 影響土壤中離子移動(dòng)和擴(kuò)散，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體形成，土壤分散、絮凝和膨脹、

10、收縮等性質(zhì),三、土壤顆粒表面電荷和電位 Electric Charge and potential in soil particle surface,土壤電荷,凈電荷：土壤的正電荷和負(fù)電荷的代數(shù)和；大多數(shù)土壤帶凈負(fù)電荷。,永久電荷 Permanent charge 來(lái)源: 粘土礦物晶層中核心離子的同晶替代 特點(diǎn)：不受介質(zhì)pH值和電解質(zhì)濃度的影響,土壤電荷種類和來(lái)源 Type and origin of charge in soils,Isomorphous substitution is believed to be a major source of negative charges in

11、2:1 layer clays.,可變電荷 Variable or pH-dependent charge 來(lái)源: 土壤固相表面從介質(zhì)中吸附離子或向介質(zhì)中釋放離子。 Dissociation of exposed hydroxyl groups. Alkaline medium: -M-OH + OH- -M-O- + H2O Acid medium: -M-OH + H+ -M-OH2+ 特點(diǎn)：電荷類型和電荷數(shù)量均決定于介質(zhì)酸堿度，又稱pH依變電荷。,腐殖質(zhì)產(chǎn)生可變電荷 腐殖質(zhì)具有很多含氧功能團(tuán)，這些功能團(tuán)在介質(zhì)pH值發(fā)生變化時(shí)，可解離而帶電。羥基、酚羥基解離使腐殖質(zhì)帶負(fù)電，氨基質(zhì)子化使腐殖

12、質(zhì)帶正電荷。 層狀鋁硅酸鹽產(chǎn)生可變電荷 1:1型粘土礦物的晶面一面為硅氧烷型表面，另一面則為羥基化表面，后者在介質(zhì)pH值發(fā)生變化時(shí)，吸附或釋放一個(gè)H+，使表面帶電。 氧化物帶可變電荷 氧化物不帶電時(shí)的pH值稱為電荷零點(diǎn)，簡(jiǎn)稱ZPC。 介質(zhì)pHZPC時(shí)氧化物帶負(fù)電； pHZPC時(shí)氧化物帶正電. 氧化物的電荷零點(diǎn)，與金屬的價(jià)數(shù)有關(guān)。,土壤電荷數(shù)量 Charge quantity in soils,一般用每千克物質(zhì)吸附離子的厘摩爾數(shù)表示（cmol/kg） 陽(yáng)離子交換量 Cation exchange capacity (CEC)： pH為7時(shí)土壤凈負(fù)電荷的數(shù)量。 cmol(+)/kg 陰離子交換量

13、Anion exchange capacity (AEC)： 一定條件下土壤的正電荷量。 cmol(-)/kg,影響土壤電荷數(shù)量的因素 土壤質(zhì)地 土壤所帶電荷數(shù)量，80%集中在粒徑小于2微米的膠體部分，故粘粒數(shù)量愈多的粘質(zhì)土，帶電愈多。 膠體類型及組成成分 有機(jī)膠體帶負(fù)電荷量150-450cmol/kg；無(wú)機(jī)膠體為5-100 cmol/kg。 2:1型粘土礦物帶負(fù)電量大于1:1型粘土礦物；2:1型粘土礦物中蒙脫石類粘土礦物帶負(fù)電量又大于水云母類粘土礦物帶負(fù)電荷量。 土壤中氧化物類膠體，由于電荷零點(diǎn)較高，因此一般帶負(fù)電荷很少。甚至帶正電荷。 土壤膠體組分間的相互作用 土壤中有機(jī)膠體和無(wú)機(jī)膠體往往

14、結(jié)合在一起成為有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合體，其復(fù)合膠體帶電量不是二者分散存在時(shí)帶電量的加和而是負(fù)電荷減少，存在非加和性。,擴(kuò)散雙電層 Diffuse double layer：當(dāng)靜電引力與熱擴(kuò)散相平衡時(shí)，土壤帶電膠體表面與溶液的界面上形成的由一層固相表面電荷和一層溶液中相反符號(hào)離子組成的電荷非均勻分布的空間結(jié)構(gòu)。 膠體表面的(負(fù))電荷層 緊靠表面溶液的反離子或補(bǔ)償(陽(yáng))離子層 兩者電荷數(shù)相等，符號(hào)相反，維持體系的電中性。靜電引力使反離子靠近表面，熱運(yùn)動(dòng)又使其脫離表面而形成具有擴(kuò)散特征的反離子層，又稱擴(kuò)散層。其中反離子呈不均勻分布。,土壤膠體表面電位 Surface potential in soil col

15、loids,Double-layer,The diffuse double-layer theory was developed independently by Gouy(1910) and Chapman (1913) for the application on flat surfaces, but it may apply equally well to rounded or spherical surfaces.,擴(kuò)散層中反離子的不均勻分布可用Boltzmann方程表示：,CxC0exp(-ZFx/RT) Cx距表面x處反號(hào)離子濃度；CO本體溶液反號(hào)離子濃度； Z反號(hào)離子價(jià)數(shù)； FF

16、araday 常數(shù) x距表面x處的電位； R氣體常數(shù) T絕對(duì)溫度 雙電層中距表面x處的反離子濃度CX是x處電位x的指數(shù)函數(shù)，呈曲線降低。,The initial electric potential at the colloidal surface is maximum and decreases exponentially with distance from the surface as follows: x0exp（Kx） where x electric potential at distance x 0 surface potential K constant associated

17、with concentration, valence of ions, dielectric constant, and temperature (K常數(shù)與離子濃度、價(jià)數(shù)、介電常數(shù)和溫度有關(guān)),擴(kuò)散層中電位變化特征,At room temperature, K 3107ZC0 where Z valence of the ion C0 concentration of the bulk solution in moles per liter The value 1/K is usually used as a measure of the thickness of the double la

18、yer. As indicated by the formula for K, the thickness of the double layer is suppressed by both Z and C0. (1/K為擴(kuò)散雙電層的厚度，主要受離子價(jià)Z和離子濃度C0的影響) K值大，雙電層厚度越小。 雙電層壓縮,第二節(jié) 土壤膠體對(duì)陽(yáng)離子的吸附交換反應(yīng)Adsorption and exchange of cation by soil colloids,一、離子吸附的概念 Concept about ion adsorption,吸附作用：根據(jù)物理化學(xué)反應(yīng)原理，溶質(zhì)在溶液中呈不均勻的分布狀態(tài)，溶

19、液表面層中的濃度與其內(nèi)部不同的現(xiàn)象。 正吸附 、負(fù)吸附 Forces of adsorption Physical forces: Van der Waals force, short-range dipole-dipole interactions, importance at close distances Hydrogen bonding: a hydrogen atom acts as the connecting linkage Electrostatic bonding: electrical charge on the colloid surface Co-ordinate co

20、valence bonding: the ligand donates electron pairs to a metal ion,Electrostatic bonding is the reason for cation adsorption and exchange reactions on clay surface. Since clay colloids carry negative charges, cations are attracted to the clay particles. They are held electrostatically on the surface

21、of the clay. Most of them are free to distribute themselves through the liquid phase by diffusion. The density of ion population is greatest at or near the surface. These cations are called adsorbed cations. 陽(yáng)離子吸附：土壤溶液中的陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移到土壤膠體表面，為土壤膠體所吸附。 陽(yáng)離子解吸：土壤膠體表面吸附陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移到土壤溶液中。,二、陽(yáng)離子靜電吸附 Cation adsorption by

22、 electrostatic bonding,土壤膠體表面靜電引力產(chǎn)生的陽(yáng)離子吸附的速度、數(shù)量和強(qiáng)度決定于膠體表面電位、離子價(jià)數(shù)和半徑等因素。 Orders of adsorption among the cations 土壤膠體表面負(fù)電荷愈多，吸附陽(yáng)離子數(shù)量愈多； 電荷密度愈大，陽(yáng)離子帶電荷愈多，離子吸附愈牢。 不同價(jià)陽(yáng)離子與土壤膠體表面親和力： M3+ M2+ M+ 同價(jià)陽(yáng)離子，水合半徑越小，離子吸附強(qiáng)度越大。 Monovalent cations: Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+,（一）陽(yáng)離子交換作用 土壤溶液中陽(yáng)離子與土壤膠體表面吸附陽(yáng)離子互換位置 交換性陽(yáng)離子：被土壤

23、膠體表面所吸附，能被土壤溶液中的陽(yáng)離子所交換的陽(yáng)離子。,三、陽(yáng)離子交換 Cation exchange,The adsorbed cations can be exchanged by other cations. The process of replacement is called cation exchange.,The importance of Cation exchange,The adsorption and cation exchange are of great practical significance in nutrient uptake by plant, soil

24、 fertility, nutrient retention, fertilizer application and soil pollution prevention. Adsorbed cations are generally available to plants. Nutrients added to the soil will be retained by colloidal surfaces and are temporarily prevented from leaching. Cations that may pollute groundwater may be filter

25、ed by the adsorptive action of soil colloids. As such, the adsorption complex is considered to give to the soil a storage and buffering capacity for cations.,可逆反應(yīng)，反應(yīng)速度很快，溶液中與膠體表面吸附陽(yáng)離子處于動(dòng)態(tài)平衡。 遵循等價(jià)離子交換的原則 符合質(zhì)量作用定律（Mass action law）,陽(yáng)離子交換作用的主要特點(diǎn) Characteristics of cation exchange,平衡常數(shù),陽(yáng)離子特性，即陽(yáng)離子與膠體表面之間的

26、親和力 高價(jià)陽(yáng)離子交換能力大于低價(jià)離子 水合半徑小的陽(yáng)離子交換能力大于水合半徑大的 （H+例外，半徑小，水合度低，運(yùn)動(dòng)快，交換能力強(qiáng)） 陽(yáng)離子的濃度和數(shù)量（符合質(zhì)量作用定律） 實(shí)踐中可以通過(guò)增加有益陽(yáng)離子濃度的方法調(diào)控交換方向，提高肥力和控制污染。,陽(yáng)離子交換的影響因素 Influenced factors of cation exchange,Fe3+ 、Al3+ H+ Ca2+ Mg2+K+ Na+,CEC of soils is defined as the capacity of soils to adsorb and exchange cations. The unite is cm

27、ol(+)/kg. (International System) CEC是土壤所能吸附和交換的陽(yáng)離子的容量 cmol(+)/kg It is common practice in the deternination of CEC to analyze all exchangeable cations. CEC=cmol(+) exchangeable cations per kg soil,（二）陽(yáng)離子交換量 (CEC) Cation exchange capacity,土壤CEC實(shí)際上是土壤所帶負(fù)電荷的數(shù)量。CEC與土壤膠體的比表面和表面電荷有關(guān)。 CEC = specific surfac

28、e areas surface charge density,陽(yáng)離子交換量可作為土壤保肥能力和緩沖能力的指標(biāo) CEC （cmol(+)/kg）10 1020 20 保肥力、緩沖力 弱 中等強(qiáng),影響土壤CEC的因素 土壤質(zhì)地: 由砂質(zhì)向粘質(zhì)變化，陽(yáng)離子交換量逐漸增大。 質(zhì) 地 砂土 砂壤土 壤土 粘土 CEC(c(+)mol/kg) 1-5 7-8 7-18 25-30 有機(jī)質(zhì)含量: 有機(jī)膠體所帶負(fù)電荷量較無(wú) 機(jī)膠體大得多，因而有機(jī)質(zhì)含量高的土壤陽(yáng)離子交換量高，保肥力強(qiáng)。 無(wú)機(jī)膠體類型:一般粘土礦物CEC 2:1型1:1型，1:1型氧化物，2:1型中蒙脫石類水云母類。 土壤酸堿性: 帶可變電荷的

29、土壤膠體，酸堿性是影響其電荷數(shù)量的重要因素，進(jìn)而影響土壤CEC和保肥能力。 例如：磚紅壤pH值由自然條件下的5左右提高到7左右時(shí)，其負(fù)電荷量約增加70%。,（三）鹽基飽和度(BS) Base saturation percentage BS：鹽基離子占吸附陽(yáng)離子總量(CEC)的百分?jǐn)?shù)。 Base saturation percentage(%)= 100,exchangeable bases cmol(+)/kg,CEC cmol(+)/kg,BSpH A positive correlation exists between base saturation percent and soil

30、pH. Low BS means the presence of a lot of H+ ions. Arid region soils are usually higher in BS than soils in humid regions. BSfertility BS80% BS 5080% BS50% 肥沃土壤 中等肥力土壤 低肥力土壤 BS of soils in China 我國(guó)土壤BS大致以北緯33為界。以北BS較高，一般達(dá)80%100%；以南BS均較低，只有20%30%，甚至少于10%。 BS高的土壤，交換性陽(yáng)離子以Ca2+為主，其次是Mg2+，分別占80%和15%。BS低的土

31、壤，交換性陽(yáng)離子以H+和Al3+為主 。,（四）交換性陽(yáng)離子的有效度 Availability of exchangeable cations 交換性陽(yáng)離子對(duì)植物都是有效性的，但有效程度不一樣。,離子飽和度：土壤吸咐某種交換性陽(yáng)離子數(shù)量占土壤交換性陽(yáng)離子總量的百分?jǐn)?shù)。離子飽和度愈高，其有效性愈高。,互補(bǔ)離子效應(yīng)：對(duì)某一指定吸附離子，其他并存的離子都是它的互補(bǔ)離子。互補(bǔ)離子效應(yīng)是由各種陽(yáng)離子被膠體吸著能力不同所致。一般說(shuō)來(lái)，某離子的互補(bǔ)離子被土壤膠體的吸附力越強(qiáng)，該離子的有效度就越高。,粘土礦物類型：高嶺石類有外表面而無(wú)內(nèi)表面，陽(yáng)離子吸著于外表面上，容易解吸，有效性高；蒙脫石類既有強(qiáng)大的外表面，

32、又有內(nèi)表面，吸著陽(yáng)離子的有效性低于高嶺石。水云母類由于硅層晶穴對(duì)陽(yáng)離子K+或NH4+產(chǎn)生固定作用，降低其有效性。氧化物類膠體對(duì)陽(yáng)離子產(chǎn)生專性吸收，使陽(yáng)離子失去有效性。,影響因素,陽(yáng)離子專性吸附的機(jī)理,四、陽(yáng)離子的專性吸附（specific adsorption),鐵、鋁、錳等氧化物膠體表面陽(yáng)離子不飽和而水合(化)，產(chǎn)生可離解的水合基(-OH2)或羥基(OH)，它們與溶液中過(guò)渡金屬離子(M2+、MOH+)作用而生成穩(wěn)定性高的表面絡(luò)合物，這種吸附稱專性吸附。,過(guò)渡金屬B(Cu,Ag,Au)、B(Zn,Cd,Hg)族等在水溶液中呈水合離子形態(tài)，并易水解成羥基陽(yáng)離子： M2+H2OM(H2O)2+MO

33、H+H+ 水解后陽(yáng)離子電荷減少，致使其向吸附膠體表面靠近的能障降低，有利于與表面的相互作用。 專性吸附不同于膠體對(duì)堿金屬和堿土金屬離子的靜電吸附。專性吸附的離子為非交換態(tài)，不參與一般陽(yáng)離子交換反應(yīng)。可被與膠體親合力更強(qiáng)的金屬離子置換或部分置換，或在酸性條件下解吸。,若過(guò)渡金屬呈M2+離子態(tài)被專性吸附，形成單配位基表面絡(luò)合物（-O-M），反應(yīng)后釋放1個(gè)H+，并引起1個(gè)電荷變化。 若呈MOH+離子態(tài)被吸附，形成雙配位基表面絡(luò)合物（-O-M-OH），反應(yīng)后釋放2個(gè)H+ ，但表面電荷不變化。 專性吸附在膠體表面正、負(fù)、零電荷時(shí)均可發(fā)生，反應(yīng)結(jié)果使體系pH下降。 層狀硅酸鹽粘土礦物邊面裸露的Al-OH基

34、和Si-OH基與氧化物表面羥基相似，有一定專性吸附能力。,Fe,OH,OH,-1,+ MOH+,Fe,OH,OMOH,影響陽(yáng)離子專性吸附的主要因素 pH 金屬離子水解和專性吸附反應(yīng)均釋放H+，pH升高有利于反應(yīng)進(jìn)行。 土壤膠體類型 陽(yáng)離子專性吸附的土壤膠體主要是氧化物。 非晶質(zhì)的氧化錳氧化鋁氧化鐵 非晶質(zhì)結(jié)晶質(zhì) 伊利石蒙脫石高嶺石,陽(yáng)離子專性吸附的環(huán)境意義 對(duì)多種微量重金屬離子的富集作用 紅壤、黃壤的鐵錳結(jié)核中，Zn、Co、Ni、Ti、Cu、V等都有富集。其中Zn、Co、Ni與錳含量呈正相關(guān)，而Ti、Cu、V、Mo與鐵含量呈正相關(guān)。這在地球化學(xué)探礦上有實(shí)用價(jià)值。 控制土壤溶液中重金屬離子濃度 通過(guò)專性吸附和解吸，控制土壤溶液中Zn、Cu、Co、Mo等微量重金屬離子濃度。從而控制其生物有效性和生物毒性。Pb污染的土壤中加入氧化錳，可抑制植物對(duì)Pb的吸收，降低毒害。 凈化與污染作用 土壤氧化物膠體對(duì)重金屬污染離子的專性吸附固定，對(duì)水體起一定的凈化作用，并對(duì)植物從土壤溶液吸收和積累這些金屬離子起一定的緩沖和調(diào)節(jié)作用。但同時(shí)給土壤帶來(lái)潛在的污染危險(xiǎn)。,第三節(jié) 土壤膠體對(duì)陰離子的吸附與交換Adsorption and exchange of anions by soil colloids,土壤膠體吸附陰離子的機(jī)制：靜電吸收或?qū)Ｐ晕?易被土壤