1、幾種成型加工中剪切速率,第四章 聚合物流變學(xué)基礎(chǔ),1 聚合物熔體剪切粘度的影響因素 剪切速率 溫度 壓力 分子結(jié)構(gòu)（分子量、分子量分布、支化） 添加劑（增塑劑、潤(rùn)滑劑、填充劑）,影響粘度最重要的兩個(gè)因素：溫度與剪切,溫度,剪切,影響本質(zhì)是運(yùn)動(dòng)能力,影響本質(zhì)是熵回復(fù),故 柔性分子鏈對(duì)剪切敏感 剛性分子鏈對(duì)溫度敏感,剪切速率,A-LDPE B-乙丙高聚物 C-PMMA D-甲醛高聚物 E-尼龍66,溫度,壓力,聚合物由于具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生空洞較多，即所謂的“自由體積”。所以在加工溫度下的壓縮性比普通流體大得多。 聚合物在高壓下體積收縮，自由體積減小，分子間距離縮短，鏈段活動(dòng)范圍減小，分

2、子間作用力增大，粘度增大。,b：壓力系數(shù),單純通過(guò)壓力來(lái)提高聚合物的流動(dòng)性是不恰當(dāng)?shù)摹＿^(guò)大的壓力會(huì)造成功率消耗過(guò)大和設(shè)備的磨損，甚至使塑料熔體變得象固體而不能流動(dòng)，不易成型。,分子量,分子量越大，粘度越高,MWMC，不產(chǎn)生纏結(jié),MWMC，產(chǎn)生纏結(jié),polystyrene fraction (217C),PMMA fraction 25wt% in diethyl phthalate (60C),6.0 4.0 2.0 0 -2.0,6.0 4.0 2.0 0,2.0 3.0 4.0 3.0 4.0 2.0 3.0,4.0 2.0 0,2.0 0,2.0 3.0 4.0,2.0 3.0 4.0,

3、log Mw,log viscosity (poises),poly(dicamethylene adipate)(109C),polybutylene fractions (217C),polycaprolactam (253C),poly(dimethyl siloxane) (25C),高下，M對(duì)的影響減?。ń饫p結(jié)）,lg,lg,M1,M2,M1M2,分子量分布,Log viscosity,Broad,Narrow,log shear rate (sec-1),支化,短支化鏈：不纏結(jié)，且增大分子間距，降低,長(zhǎng)支化鏈：加劇纏結(jié)，增加,分子量與支化對(duì)粘度的影響,長(zhǎng)臂星形聚合物的粘度隨分子量的

4、增長(zhǎng)比線形聚合物快得多,聚丁二烯,log 0,log M,4 5 6,8 7 6 5 4 3 2 1 0,四臂星形,三臂星形,線形,105 103 101,(sec-1),10-2 100 102 104,長(zhǎng)支化,線形,支化對(duì)剪切敏感性的影響,2 流變測(cè)定,（1）熔體流動(dòng)速率（MFR） （常用于塑料） （2）門尼粘度（常用于橡膠） 在一定溫度和一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測(cè)定未硫化膠 時(shí)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力。,L,P0,De,P,D,毛細(xì)管半徑固定為D 以不同流速擠出熔體 測(cè)定壓力,（3） 毛細(xì)管流變儀,高壓毛細(xì)管流變儀,LDPE粘度曲線,(4) 混煉型流變儀,PVC流變曲線圖,加料峰(A點(diǎn))，最小扭矩(B點(diǎn))

5、，塑化扭矩(C點(diǎn))，平衡扭矩(D點(diǎn))，熱穩(wěn)定時(shí)間(E點(diǎn)),不同溫度對(duì)XLPE交聯(lián)反應(yīng)的影響,粘度測(cè)量過(guò)程圖,德國(guó)哈克轉(zhuǎn)矩流變儀,不同配方共混料的粘度曲線,3 彈性表現(xiàn),在生產(chǎn)過(guò)程中,經(jīng)常見(jiàn)到：制品表面無(wú)光澤、麻面或波紋，嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)裂紋，制品質(zhì)量不合格，其原因是聚合物流動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的，我們稱它為流動(dòng)缺陷，這是工藝條件、制品設(shè)計(jì)、設(shè)備和原料選擇不當(dāng)?shù)仍斐傻摹?(1) 管壁上的滑移,高分子熔體在高剪切應(yīng)力下,貼近管壁的一層液體會(huì)發(fā)生間斷的流動(dòng),這種現(xiàn)象稱為管壁上的滑移。 其原因:有人提出熔體破壞的黏附滑移理論認(rèn)為:在較低剪切速率下,熔體液層附著在管壁上,U=0。但對(duì)于假塑性液體,粘度對(duì)剪切速率有較大

6、的依賴性,剪切速率增大,下降，管壁附近剪切速率高,其粘度更低,更易流動(dòng)。,伴隨流動(dòng)出現(xiàn)“分級(jí)效應(yīng)”,即低分子的級(jí)分聚集在管壁附近,可能出現(xiàn)熔體沿管壁滑移?；频慕Y(jié)果導(dǎo)致能量下降,滑移停止。滑移和黏附的交替出現(xiàn),時(shí)粘、時(shí)滑,結(jié)果造成不穩(wěn)定流動(dòng)。 其結(jié)果對(duì)擠出過(guò)程來(lái)說(shuō)會(huì)造成擠出物膨脹不均，擠出量不穩(wěn)定以及幾何形狀相同的儀器測(cè)定的同一種樣品的流變數(shù)據(jù)不盡相同的原因?；婆c聚合物種類、潤(rùn)滑劑和管壁有關(guān)?？赏ㄟ^(guò)調(diào)整工藝、配方和設(shè)備參數(shù)來(lái)減輕這種現(xiàn)象。,(2) 端末效應(yīng),高分子流體從大管流到小管，也就是入口和出口,入口效應(yīng):聚合物流體在管道入口端因出現(xiàn)收斂流動(dòng)，使壓力降突然增大的現(xiàn)象稱為入口效應(yīng)。 剛?cè)肟?/p>

7、段Le=0.030.05ReD Re為雷諾準(zhǔn)數(shù)，D小管管徑。在這段的壓力降比計(jì)算值大，此段以后才會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)流動(dòng)。,在料筒末端轉(zhuǎn)角處，具有次級(jí)環(huán)形流動(dòng)，即渦流。,取決于聚合物的品種與入口角，入口速度越大， 角越小，越容易產(chǎn)生渦流。,入口模型：,產(chǎn)生入口效應(yīng)的原因：,(a)速度重排:熔體在大小管內(nèi)速度是不等的， 為了調(diào)整速度要消耗一定的壓力降。 (b)彈性效應(yīng)：熔體由大管流向小管，必須變形以適 應(yīng)新的流道。聚合物具有彈性，對(duì)變形具有抵抗能力，因此造成能量消耗，即消耗適當(dāng)?shù)膽?yīng)力降。 以上兩種原因使壓力降與計(jì)算式中的壓力降不符，一般以加大長(zhǎng)度的辦法來(lái)調(diào)整壓力降造成的能量損失（根據(jù)流量計(jì)算式） L改為L(zhǎng)

8、+3D符合實(shí)際。,出口效應(yīng)（Brass效應(yīng)）,又叫記憶效應(yīng)，是指聚合物粘彈性熔體在壓力下擠出?？诨螂x開(kāi)管道出口后，流柱截面增大，而長(zhǎng)度縮小的現(xiàn)象。熔體由導(dǎo)管流出時(shí)，料流直徑先收縮，后膨脹。（牛頓流體只有收縮,無(wú)膨脹）,收縮的原因,主要是速度再調(diào)整引起的。流體在管中流動(dòng)時(shí),徑向速度是不等的，由于管壁的約束，離開(kāi)管壁時(shí),失去了約束，徑向速度重新調(diào)整成等速，平均速度增大了，流量=U截面積 速度增大,截面積縮小,直徑減小、收縮。 對(duì)于假塑性流體，緊接著是膨脹（即離模膨脹、擠出物脹大），所以收縮不易發(fā)覺(jué)。膨脹是由彈性恢復(fù)造成的. 一般膨脹沒(méi)有太準(zhǔn)確的計(jì)算方法，可以用膨脹比B來(lái)衡量離模膨脹的程度，當(dāng)無(wú)外力

9、拉伸時(shí)，膨脹比B=Ds/D （制品的直徑比口模直徑） 對(duì)于圓形流道的聚合物熔體，其相對(duì)膨脹率在30100。,影響膨脹比的因素,（1）剪切應(yīng)力和剪切速率：當(dāng)剪切速率較低時(shí)，隨著剪切速率的提高，B提高，當(dāng)剪切速率達(dá)到一定值后B下降。B開(kāi)始下降時(shí)所對(duì)應(yīng)的剪切速率稱為臨界剪切速率，當(dāng)剪切速率超過(guò)臨界剪切速率后，熔體會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定流動(dòng)。 （2）溫度：在剪切速率相同情況下，溫度提高，B下降，少數(shù)如PVC會(huì)B上升。 （3）管道直徑和管長(zhǎng)：增加管子直徑、提高管子的長(zhǎng)徑比和減小入口端的收斂角，都會(huì)減少液體中的可逆形變，使B下降。,口模脹大試驗(yàn),測(cè)試:激光測(cè)量擠出物的直徑 數(shù)據(jù):擠出物的直徑 vs. 剪切速率 用途

10、：彈性的指示 (高剪切速率) 異型擠出, 熱成型, 薄膜收縮 等,高精度 (0.01 mm 或 0.001 mm ) 二維測(cè)量 測(cè)定口模脹大的動(dòng)態(tài),三種LDPE出口膨脹比,(3)鯊魚(yú)皮癥,癥跡：是發(fā)生在擠出物熔體流柱表面上的一種缺陷，從表面悶光起至表面呈與流動(dòng)方向垂直的許多有規(guī)則和相當(dāng)間距的細(xì)微棱脊為止。僅在表面，不延續(xù)到內(nèi)部。 原因：一方面主要是熔體在管壁上的滑移，熔體在管道中流動(dòng)時(shí)，管壁附近速度梯度最大，其大分子伸展變形程度比中心大，在流動(dòng)過(guò)程中因大分子伸展產(chǎn)生的彈性變形發(fā)生松弛，就會(huì)引起熔體流在管壁上出現(xiàn)周期性滑移 另一方面，流道出口對(duì)熔體的拉伸作用也是時(shí)大時(shí)小，隨著這種張力的周期性變化

11、，熔體流柱表層的移動(dòng)速度也時(shí)快時(shí)慢，流柱表面上就會(huì)出現(xiàn)不同形狀的皺紋。,(4)熔體破碎,癥跡：擠出物表面出現(xiàn)凹凸不平，外形畸變支離斷裂。內(nèi)部和外部都產(chǎn)生破壞的現(xiàn)象。 產(chǎn)生原因：有一種說(shuō)法是,高聚物在流道內(nèi),各點(diǎn)的受力歷史不同,在離開(kāi)導(dǎo)管后所出現(xiàn)的彈性恢復(fù)不一致,如果彈性恢復(fù)的力已不為熔體強(qiáng)度所容忍,則擠出物就第次出現(xiàn)表面毛糙,螺旋形的不規(guī)則,細(xì)微而密集的裂痕以至成塊的斷裂。 因此，熔體破裂現(xiàn)象聚合物熔體產(chǎn)生彈性應(yīng)變和彈性恢復(fù)的總結(jié)果，是一種整體現(xiàn)象。,Direction of flow,Increasing flow rate,熔體破裂,熔體破裂的證據(jù),4 拉伸粘度,拉伸流動(dòng)在聚合物的某些成型工藝如纖維的拉伸、雙向拉伸薄膜成型等中十分重要。 如果引起聚合物熔體的流動(dòng)不是剪切應(yīng)力而是拉伸應(yīng)力，則發(fā)生拉伸流動(dòng)時(shí)的粘度稱之為拉伸粘度 = / 拉伸粘度 拉伸應(yīng)力 拉伸應(yīng)變速率,a、拉伸粘度與拉伸應(yīng)力的關(guān)系：分三種情況,1.與無(wú)關(guān)，如C.D.E PMMA、尼龍、聚甲醛 2.拉伸粘度 如: .乙丙共聚物， 這種材料就不能拉絲用 3. 拉伸粘度 如:A LDPE 拉伸時(shí)，粘度，強(qiáng)度,b.拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率的關(guān)系：由實(shí)驗(yàn)結(jié)果分三類,(1)