1、第2章 玻璃的形成規(guī)律,怎樣的物質(zhì)才能形成玻璃？ 玻璃形成的條件和影響因素是什么？,2.1 玻璃形成的方法,熔融法（傳統(tǒng)的熔體冷卻法） 非熔融法,氣相氣相沉積法、真空蒸發(fā)法 液相超急冷卻法、溶膠凝膠法 固相熱分解法、中子照射法,2.2 玻璃形成的熱力學(xué)條件,從熱力學(xué)角度，玻璃態(tài)具有較大的內(nèi)能，屬于亞穩(wěn)態(tài)； 然而由于玻璃與晶體的內(nèi)能相差不大，析晶動(dòng)力較小。而且，析晶需要克服一定的位壘，因此玻璃可長(zhǎng)時(shí)間保留亞穩(wěn)態(tài)； 同一組成的玻璃與晶體的內(nèi)能相差越大，玻璃越容易析晶；內(nèi)能相差越小，越容易形成玻璃。,TS,H ,G =,2.3 玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件,熱力學(xué)考慮的是反應(yīng)的可能性以及平衡態(tài)的問(wèn)題，但玻璃

2、的形成實(shí)際是非平衡過(guò)程。 動(dòng)力學(xué)因素是玻璃長(zhǎng)期保持介穩(wěn)狀態(tài)的主要原因。 從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看：生成玻璃的關(guān)鍵是熔體的冷卻速度。 晶體線生長(zhǎng)速度的倒數(shù)、臨界冷卻速度、3T圖,建立新界面所需的界面能,晶核長(zhǎng)大所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散激活能,晶體生長(zhǎng)的最大速度,晶核生成的最大速度,重疊區(qū)越大，越容易析晶,塔曼提出熔體冷卻可分為兩個(gè)過(guò)程：,T溫度 T時(shí)間 T轉(zhuǎn)變,臨界冷卻速度,TN,N,Tg：Tm 2/3,Tg：Tm 2/3,2.4 玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件,熔體結(jié)構(gòu)陰離子團(tuán)的大小和排列方式 鍵強(qiáng) 單鍵能 / 陽(yáng)離子場(chǎng)強(qiáng) 鍵性 共價(jià)方向性、飽和性，不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角玻璃的短程有序 離子、金屬無(wú)方向性和飽和性，容易改變

3、鍵角、形成不對(duì)稱(chēng)變形玻璃的長(zhǎng)程無(wú)序,結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的小陰離子基團(tuán)便于位移、轉(zhuǎn)動(dòng)，容易調(diào)整成為晶體； 反之，高聚合的、三維空間網(wǎng)絡(luò)或兩維層狀、一維鏈狀結(jié)構(gòu)的大陰離子則不易調(diào)整成晶體，而傾向生成玻璃,熔體析晶必須破壞原有的化學(xué)鍵，因此鍵強(qiáng)大的不易析晶，容易形成玻璃；,金屬鍵傾向最緊密排列，最容易形成晶體 ； 離子鍵傾向于密堆積，原子間相互位置易改變，故析晶激活能不大，在凝固時(shí)依靠庫(kù)侖力組成晶格 共價(jià)鍵作用范圍較小，大多為分子結(jié)構(gòu)，分子間依靠無(wú)方向性的范德華力連接，因此，容易在冷卻過(guò)程中形成分子晶格。,溫特的原子構(gòu)造理論,當(dāng)相互作用的原子在最外層有P電子時(shí)，就具有形成玻璃的能力； 當(dāng)電子外層結(jié)構(gòu)有4個(gè)P電

4、子時(shí)對(duì)形成玻璃最有利； 化合物中各原子外電子層中的P電子數(shù)之和與組成玻璃的原子數(shù)之比2時(shí)能形成玻璃。,2.5 氧化物玻璃的形成區(qū),一元系統(tǒng)玻璃 二元系統(tǒng)玻璃 三元系統(tǒng)玻璃相圖,熔體結(jié)構(gòu) 鍵性 鍵強(qiáng),不同陽(yáng)離子之間電場(chǎng)強(qiáng)度差別的大小 太接近的，容易按照自身配位要求爭(zhēng)奪氧離子，造成分相，最終導(dǎo)致析晶,第3章 熔體和玻璃體的相變,3.1 玻璃分相,玻璃在冷卻過(guò)程中或在一定溫度下熱處理時(shí)，由于內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移，某些組分發(fā)生偏聚，從而形成化學(xué)組成不同的兩個(gè)相，稱(chēng)為分相。,3.1.1 兩種分相的結(jié)構(gòu)和機(jī)理,在不穩(wěn)區(qū)存在兩種分相類(lèi)型： 起始濃度波動(dòng)程度很小，但空間范圍較大。后期波動(dòng)程度逐漸增大，最終達(dá)到分相（亞

5、穩(wěn)分解機(jī)理）。 開(kāi)始成核時(shí)濃度波動(dòng)程度大，而成核所牽涉到的空間范圍?。ǔ珊撕途w生長(zhǎng)機(jī)理）。,MgSi在液相線上即分相,BaSi，在液相線下才開(kāi)始分相，亞穩(wěn)分相,3.1.2 分相的原因,從結(jié)晶化學(xué)角度分析：分相起源于不同陽(yáng)離子對(duì)氧離子的爭(zhēng)奪。 因此可以根據(jù)陽(yáng)離子電勢(shì)（Z/r）差判斷玻璃分相的情況,3.1.3 分相對(duì)玻璃性能的影響,分相對(duì)具有遷移性的性能如粘度、電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性等影響較明顯。 對(duì)于具有加和特性的性能如密度、膨脹系數(shù)、折射率等則影響不大。 對(duì)于析晶的影響尤其嚴(yán)重 對(duì)玻璃脫色著色的影響：過(guò)渡元素富集于微相,合理設(shè)計(jì)玻璃組分 嚴(yán)格控制熱處理制度,為成核提供界面 分散相具有高的原子遷移

6、率 使成核劑組分富集于一相,3.2 玻璃的析晶,從熱力學(xué)觀點(diǎn)熔體冷卻必然導(dǎo)致析晶 從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)析晶必須克服一定勢(shì)壘,在液相溫度以上結(jié)晶被熔化,常溫時(shí)粘度極大,103105 Pas,3.2.1 析晶的過(guò)程,成核過(guò)程 晶體生長(zhǎng)過(guò)程,均勻成核又稱(chēng)本征成核或自發(fā)成核。是在宏觀均勻的玻璃中，在沒(méi)有外來(lái)物參與，與相界、結(jié)構(gòu)缺陷等無(wú)關(guān)的成核過(guò)程。 非均勻成核是依靠相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部位而成核的過(guò)程，又稱(chēng)非本征成核。,微晶玻璃的成核劑 （1）貴金屬鹽類(lèi)（金屬晶體顆粒誘導(dǎo)） （2）陽(yáng)離子電荷高、場(chǎng)強(qiáng)大的氧化物（分相誘導(dǎo)） （3）氟化物（強(qiáng)烈的斷網(wǎng)作用）,當(dāng)形成穩(wěn)定的晶核后，在適當(dāng)?shù)倪^(guò)冷度和過(guò)飽和

7、度條件下，熔體中的原子（或原子團(tuán)）向界面遷移，到達(dá)適當(dāng)?shù)纳L(zhǎng)位置，使晶體長(zhǎng)大。 界面的性質(zhì)對(duì)于結(jié)晶的形態(tài)和速度有著決定性的影響。,3.2.2 影響析晶的因素,溫度 粘度 雜質(zhì) 界面能,熔體冷卻過(guò)程中： 過(guò)冷度增大，成核和析晶的動(dòng)力越大。 但同時(shí)粘度隨之增大，成核和析晶的阻力增大。 因此，必須在適當(dāng)?shù)臏囟认卤卮偈钩珊?，然后再升溫促進(jìn)晶核長(zhǎng)大,作為成核劑誘導(dǎo)析晶 增加界面流動(dòng)度，促使晶核長(zhǎng)大 富集分相，促使析晶,3.3 微晶玻璃的核化和晶化,微晶玻璃含有大量的（9598）、細(xì)小的（1m以下）的晶體和少量的殘余玻璃相。,10101011Pas 12小時(shí),150200,高溫必須防止制品變形、不必要的多晶轉(zhuǎn)變、晶核重新溶解,低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的晶相,低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的成核劑,TiO2 ZrO2,擴(kuò)大了石英固溶體的溫度范圍 提高熱處理的穩(wěn)定性 更容易獲得透明的微晶玻璃,低膨脹鋰鋁硅微晶玻璃的熱處理過(guò)程,兩液分相（滴狀分相 4nm ） 晶核形成(TiO2、ZrO2） 晶粒長(zhǎng)大,3.4 玻璃的析晶缺陷,影響玻璃析晶缺陷產(chǎn)生的因素 玻璃的成分 玻璃的結(jié)構(gòu)因素 分相的作用 工藝因素,從相平衡的觀點(diǎn)出發(fā)： 系統(tǒng)中成分越簡(jiǎn)單，則熔體冷卻至液相線溫度時(shí)，化合物各組成部分相互碰撞排列成一定晶格的概率越大 相應(yīng)于相圖中