1、2020/9/7/10:20:47,材料合成與制備,趙雷 李亞偉 無機(jī)非金屬材料系,2020/9/7/10:20:47,第二章 材料合成與制備的基本途徑,材料合成與制備的基本途徑： 基于液相固相轉(zhuǎn)變的材料制備 基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備 基于氣相固相轉(zhuǎn)變的材料制備,2020/9/7/10:20:47,2.1基于液相固相轉(zhuǎn)變的材料制備,基于液相固相轉(zhuǎn)變的材料制備一般可分為兩類： (1)是從熔體出發(fā)，通過降溫固化得到固相材料，如果條件適合并且降溫速率足夠慢可以得到單晶體，如果采用快冷技術(shù)可以制備非晶(玻璃態(tài))材料； (2)從溶液出發(fā)，在溶液中合成新材料或有溶液參與合成新材料，再經(jīng)固化得到固相材料。

2、,2020/9/7/10:20:47,2.1.1 從熔體制備單晶材料,單晶材料,Single crystal: atoms are in a repeating or periodic array over the entire extent of the material Polycrystalline material: comprised of many small crystals or grains. The grains have different crystallographic orientation. There exist atomic mismatch within t

3、he regions where grains meet. These regions are called grain boundaries.,2020/9/7/10:20:47,單晶材料,Basic Characteristic of Crystals,各向異性,均一性 同質(zhì)性,Homogeneity Under macroscopic observation, the physics effect and chemical composition of a crystal are the same. Anisotropy Physical properties of a crystal

4、differ according to the direction of measurement.,2020/9/7/10:20:47,Anisotropy,Different directions in a crystal have different packing. For instance, atoms along the edge of FCC unit cell are more separated than along the face diagonal. This causes anisotropy in the properties of crystals, for inst

5、ance, the deformation depends on the direction in which a stress is applied.,2020/9/7/10:20:47,單晶材料的制備必須排除對(duì)材料性能有害的雜質(zhì)原子和晶體缺陷。低雜質(zhì)含量、結(jié)晶完美的單晶材料多由熔體生長(zhǎng)得到。 (1)從熔體中結(jié)晶 當(dāng)溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，晶體開始析出，也就是說，只有當(dāng)熔體過冷卻時(shí)晶體才能發(fā)生。如水在溫度低于零攝氏度時(shí)結(jié)晶成冰；金屬熔體冷卻到熔點(diǎn)以下結(jié)晶成金屬晶體。 (2)從熔體中結(jié)晶 當(dāng)溶液達(dá)到過飽和時(shí)，才能析出晶體。其方式有： 1)溫度降低，如巖漿期后的熱樁越遠(yuǎn)離巖漿源則溫度將漸次降低，各種礦物

6、晶體陸續(xù)析出. 2)水分蒸發(fā)，如天然鹽湖鹵水蒸發(fā)，鹽類礦物結(jié)晶出來. 3)通過化學(xué)反應(yīng)，生成難溶物質(zhì)。,2020/9/7/10:20:47,Nonlinear Optical Crystal (LiB3O5) Scintillating Crystal (HgI). Scintillating Crystal (Bi4Ge3O12),Laser Crystals (YAl5O12) Electro-Optic Crystals (Bi12SiO20) Optical Crystals (CaF2),Nonlinear Optical Crystals (KNbO3) Nonlinear Opt

7、ical Crystals (KNbO3) Nonlinear Optical Crystals (KTiOPO4),2020/9/7/10:20:47,直拉法(Czochralski 法),特點(diǎn)是所生長(zhǎng)的晶體的質(zhì)量高，速度快。 熔體置于坩堝中，一塊小單晶，稱為籽 晶，與拉桿相連，并被置于熔體的液面處。 加熱器使單晶爐內(nèi)的溫場(chǎng)保證坩堝以及熔體 的溫度保持在材料的熔點(diǎn)以上，籽晶的溫度 在熔點(diǎn)以下，而液體和籽晶的固液界面處的 溫度恰好是材料的熔點(diǎn)。隨著拉桿的緩緩拉 伸(典型速率約為每分鐘幾毫米)，熔體不斷 在固液界面處結(jié)晶，并保持了籽晶的結(jié)晶學(xué) 取向。 為了保持熔體的均勻和固液界面處溫度 的穩(wěn)定，

8、籽晶和坩堝通常沿相反的方向旋轉(zhuǎn) (轉(zhuǎn)速約為每分鐘數(shù)十轉(zhuǎn)).,直拉法單晶生長(zhǎng)示意圖 1：籽晶；2：熔體；3、4：加熱器,高壓惰性氣體(如Ar)常被通入單晶爐中防止污染并抑制易揮發(fā)元素的逃逸.,2020/9/7/10:20:47,2020/9/7/10:20:47,This technique originates from pioneering work by Czochralski in 1917 who pulled single crystals of metals. Since crystal pulling was first developed as a technique for

9、growing single crystals, it has been used to grow germanium and silicon and extended to grow a wide range of compound semiconductors, oxides, metals, and halides. It is the dominant technique for the commercial production of most of these materials.,2020/9/7/10:20:47,坩堝下降法（定向凝固法）,基本原理使裝有熔體的坩堝緩慢通過具有一

10、定溫度梯度的溫場(chǎng)。 開始時(shí)整個(gè)物料都處于熔融狀態(tài)，當(dāng)坩堝下降通過熔點(diǎn)時(shí)，熔體結(jié)晶，隨著坩堝的移動(dòng)，固液界面不斷沿著坩堝平移，直至熔體全部結(jié)晶。使用此方法，首先成核的是幾個(gè)微晶，可使用籽晶控制晶體的生長(zhǎng)。,坩堝下降法單晶生長(zhǎng)裝置和溫場(chǎng)示意圖 1：容器；2：熔體；3：晶體；4：加熱器；5：下降裝置；6：熱電偶；7：熱屏,2020/9/7/10:20:47,區(qū)熔法,沿坩堝的溫場(chǎng)有一個(gè)峰值， 在這個(gè)峰值附近很小的范圍內(nèi) 溫度高于材料的熔點(diǎn)。這樣的 溫場(chǎng)由環(huán)形加熱器來實(shí)現(xiàn)。在 多晶棒的一端放置籽晶，將籽 晶附近原料熔化后，加熱器向 遠(yuǎn)離仔晶方向移動(dòng)，熔體即在 籽晶基礎(chǔ)上結(jié)晶。加熱器不斷 移動(dòng)，將全部原料

11、熔化、結(jié)晶， 即完成晶體生長(zhǎng)過程。,水平和懸浮區(qū)熔法單晶生長(zhǎng)示意圖 1：仔晶；2：晶體；3：加熱器； 4：熔體；5：料棒；6：料舟,2020/9/7/10:20:47,區(qū)熔法,懸浮區(qū)熔法不用容器，污染較小，但不易得到大尺寸晶體。 利用溶質(zhì)分凝原理，區(qū)熔法還被用來提純單晶材料，多次區(qū)熔提純后使晶體中的雜質(zhì)聚集在材料的一端而達(dá)到在材料的其他部分提純的目的。,2020/9/7/10:20:47,液相外延(LPE),選擇合適的襯底，可以從熔體中得到單晶薄膜.,液相外延生長(zhǎng)技術(shù)示意圖 1：熱電偶；2：石墨料舟；3：不同組分的熔體；4：襯底,料舟中裝有待沉積的熔體，移動(dòng)料舟經(jīng)過單晶襯底時(shí)，緩慢冷卻在襯底表

12、面成核，外延生長(zhǎng)為單晶薄膜。在料舟中裝人不同成分的熔體，可以逐層外延不同成分的單晶薄膜。,工藝簡(jiǎn)單，能夠制備高純度結(jié)晶優(yōu)良的外延層，但不適合生長(zhǎng)較薄的外延層。,2020/9/7/10:20:47,2.1.2 從熔體制備非晶材料,高溫熔體處于無序的狀態(tài)，使熔體緩慢降溫到熔點(diǎn)，開始成核、晶核生長(zhǎng)，結(jié)晶為有序的晶體結(jié)構(gòu)。 隨著溫度的降低，過冷度增加，結(jié)晶的速率加快。當(dāng)溫度降到一定值時(shí)，結(jié)晶速率達(dá)到極大值。進(jìn)一步降低溫度，因?yàn)槿垠w中原子熱運(yùn)動(dòng)的減弱，成核率和生長(zhǎng)速率都降低，結(jié)晶速率也因此而下降。,2020/9/7/10:20:47,從熔體制備非晶材料,如果能使熔體急速地降溫，以至生長(zhǎng)甚至成核都來不及發(fā)

13、生就降溫到原子熱運(yùn)動(dòng)足夠低的溫度，這樣就可以把熔體中的無序結(jié)構(gòu)“凍結(jié)”保留下來，得到結(jié)構(gòu)無序的固體材料，即非晶，或玻璃態(tài)材料。 主要的急冷技術(shù)有霧化法、急冷液態(tài)濺射、表面熔化和自淬火法。,2020/9/7/10:20:47,從熔體制備非晶材料,霧化法是將熔融金屬用氣流、液體或機(jī)械方法破碎成小液滴，隨后凝固成粉末。冷卻速率一般為103105Ks； 急冷液態(tài)濺射是將熔融金屬或合金濺射到高速旋轉(zhuǎn)的具有高導(dǎo)熱系數(shù)的輥面上，熔體在輥面上急速降溫，形成2050mm 厚的非晶薄帶。,急冷液態(tài)濺射法制備非晶薄帶示意圖 1 一銅輥；2 一加熱器；3 一熔體； 4 一非晶薄帶,熔體被氣壓濺射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥面上，

14、降溫速率可達(dá)105105Ks。,2020/9/7/10:20:47,從熔體制備非晶材料,表面熔化和自淬火法用激光束或電子束使合金表面一薄層(厚度10mm)迅速熔化，未熔化部分為冷體，使熔化層迅速凝固。冷卻速率可達(dá)105108Ks。 這種方法可以在大尺度材料表面獲得急冷凝固層，是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的技術(shù)。,2020/9/7/10:20:47,2.1.3 溶液法材料制備,溶液法可用來生長(zhǎng)單晶材料，也可用于制備粉末、薄膜和纖維等材料。 溶液是均勻、單相的，從溶液中制備晶體材料，原子無需長(zhǎng)程擴(kuò)散，因而溶液法比固相反應(yīng)所需的溫度低得多。,2020/9/7/10:20:47,溶液法制備單晶材料,基本原理

15、是使晶體原料作為溶質(zhì)，溶于合適的溶劑中，用一定的方法使溶液過飽和，從而結(jié)晶。通過放置仔晶，可以對(duì)晶體的取向進(jìn)行控制。,溶液生長(zhǎng)得到的單晶光學(xué)均勻性較好，但生長(zhǎng)速率較低。,2020/9/7/10:20:47,溶液變溫法生長(zhǎng)單晶,飽和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液溫度，溶質(zhì)在仔晶上析出，晶體得以長(zhǎng)大。 溶液生長(zhǎng)單晶的關(guān)鍵是消除溶液中的微晶，并精確控制溫度。,溶液變溫法生長(zhǎng)單晶示意圖 1：溫度計(jì)；2、3：固定螺絲；4：罩板；5：導(dǎo)電表；6、7、8：加熱器；9：固定支架,2020/9/7/10:20:47,溶液法制備單晶材料,低溫溶液生長(zhǎng)通常使用的溶劑是水，生長(zhǎng)有機(jī)晶體時(shí)常用丙酮、乙醇、四

16、氯化碳等有機(jī)溶劑。制備通常條件下不溶于水的物質(zhì)，如水晶(SiO2)、磷酸鋁(AlPO4)等。 超臨界水是有效的溶劑，使用超臨界水作溶劑的方法稱為水熱法。,2020/9/7/10:20:47,水熱法制備單晶材料,水熱法的主要設(shè)備是高壓釜 以生長(zhǎng)水晶為例， 將原料SiO2置于釜底，加入水 作溶劑并加入助溶劑NaOH，仔晶掛 在釜的上部?？刂聘邏焊喜繙囟?約350C，底部溫度約400C。釜 內(nèi)加壓至70MPa，使水進(jìn)入超臨界狀 態(tài)。釜底部SiO2 不斷溶解，溶液 對(duì)流至釜上部，上部溫度較低，溶 液成為過飽和溶液，溶質(zhì)在仔晶上 析出，晶體不斷長(zhǎng)大。降溫后溶液 回到底部，重新溶解原料，如此往 復(fù)，直到

17、原料完全轉(zhuǎn)化成晶體。,水熱法和高壓釜結(jié)構(gòu)示意圖 1：塞子；2：閉鎖螺母；3：釜體；4：鋼環(huán)；5：銅環(huán)；6：鈦密封墊；7：鈦內(nèi)襯；8：仔晶；9：水溶液,2020/9/7/10:20:47,When this altered water (350C) comes in contact with cold seawater (2C) many reactions take place Fe2+ + H2S FeS solid Ca2+ + SO4-CaSO4 solid Other reduced metal sulfides form, all insoluble at ambient tempe

18、ratures,“水熱”一詞大約出現(xiàn)在150年前, 本用于地質(zhì)學(xué)中描述地殼中的水在溫度和壓力聯(lián)合作用下的自然過程, 以后越來越多的化學(xué)過程也廣泛使用這一詞匯,2020/9/7/10:20:47,水熱反應(yīng)釜,密封結(jié)構(gòu),壓力，溫度,無機(jī)分子物種（反應(yīng)物）,合成添加劑,溶劑,釜體,晶核、產(chǎn)物,礦化劑（mineralizer）,提高溶質(zhì)溶解度，加速結(jié)晶 eg. NaOH,2020/9/7/10:20:47,水熱法原理,水熱生長(zhǎng)晶體的方法： 主要有溫差法、降溫法(或升溫法)及等溫法等，都是通過不同的物理化學(xué)條件使生長(zhǎng)系統(tǒng)內(nèi)的液相獲得適當(dāng)?shù)倪^飽和狀態(tài)而結(jié)晶。 降溫法是依靠體系緩慢降溫來獲得過飽和的，由于降

19、溫范圍和溶解度溫度系數(shù)的限制，生長(zhǎng)大晶體需要經(jīng)過多次降溫的過程，反復(fù)操作很不方便，同時(shí)也影響晶體的質(zhì)量。,2020/9/7/10:20:47,等溫生長(zhǎng)法基于欲生長(zhǎng)的晶體與所用原料的溶解度不同而形成過飽和狀態(tài)來生長(zhǎng)晶體，這種方法隨著原料的同晶型化，兩者溶解度逐漸相近而會(huì)使生長(zhǎng)速率趨于零，也不宜于生長(zhǎng)大的晶體。 溫差水熱結(jié)晶法是目前普遍采用的方法，它依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對(duì)流而形成過飽和狀態(tài)。這樣，可以根據(jù)需要經(jīng)數(shù)周以至上百天穩(wěn)定的持續(xù)生長(zhǎng)，并且可以根據(jù)原料與籽晶的比例，通過緩沖器和加熱帶來調(diào)整溫差。,水熱法原理,2020/9/7/10:20:47,完成溫差水熱結(jié)晶的必要條件如下： 在高溫高壓的

20、某種礦化劑水溶液中，能促使晶體原料具有一定值(例如1.5-5)的溶解度，并形成穩(wěn)定的所需的單一晶相； 有足夠大溶解度溫度系數(shù)，以使得在適當(dāng)?shù)臏夭钕戮湍苄纬勺銐蜻^飽和度而又不產(chǎn)生過分的自發(fā)成核； 具備適于晶體生長(zhǎng)所需的一定切型和規(guī)格的籽晶，并使原料的總表面積與籽晶總表面積之比值達(dá)到足夠大； 溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大，使得溶液在適當(dāng)?shù)臏夭顥l件下具有引起晶體生長(zhǎng)的溶液對(duì)流和溶質(zhì)傳始作用； 備有耐高溫高壓、抗腐蝕的容器。,2020/9/7/10:20:47,溫差水熱結(jié)晶法,2020/9/7/10:20:47,Hydrothermally Grown Quartz,2020/9/7/10:20:47,

21、2020/9/7/10:20:47,高溫溶液法制備材料,高溫溶液生長(zhǎng)的典型溫度在1000C 左右，遠(yuǎn)高于水的沸點(diǎn)。 這時(shí)溶劑需使用液態(tài)金屬，如液態(tài)Ga(溶解As)、Pb、Sn 或Zn 等(溶解S、Ce、GaAs 等)； 或使用熔融無機(jī)化合物，如KF(溶解BaTiO3)、Na2B4O7(溶解Fe2O3)等。 這些無機(jī)溶劑有效的降低了溶質(zhì)的熔點(diǎn)，能生長(zhǎng)其他方法不易制備的高熔點(diǎn)化合物，如釔鐵石榴石(YIG)和鈦酸鋇(BaTiO3)等。,2020/9/7/10:20:47,化學(xué)共沉淀法制備材料,一種或多種金屬鹽在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不溶的沉淀物微粉。 一個(gè)簡(jiǎn)單的例子是將地AgNO3 和NaCl的水

22、溶液混合，發(fā)生反應(yīng)生成AgCl 沉淀。 實(shí)際應(yīng)用中的沉淀過程非常復(fù)雜，需要調(diào)節(jié)溶液的pH 值、溫度、濃度等來控制反應(yīng)速度和沉淀是否完全。,2020/9/7/10:20:47,沉淀法、共沉淀法之原理,原理 K Ksp，沉淀 / 共沉淀。 方法 化學(xué)共沉淀法是把含有各種離子的水溶液加進(jìn)堿類或沉淀劑，例如草酸等沉淀劑使水溶液形成氫氧化物或草酸鹽沉淀，然后室溫或升溫陳化(aging)，使結(jié)構(gòu)進(jìn)一步穩(wěn)定，最后煅燒。,2020/9/7/10:20:47,沉淀法、共沉淀法之優(yōu)缺點(diǎn),優(yōu)點(diǎn) 1各種離子在沉淀物中以離子狀態(tài)混合，混合程度通常非常良好，在溶解度限內(nèi)不會(huì)有局部成份不均現(xiàn)象。 2沉淀物是非晶態(tài)氫氧化物或

23、低分解溫度的草酸鹽，且因混合程度本已良好，可以降低煅燒溫度。 3由于低溫煅燒，研磨時(shí)間可縮短，較易獲得沒有受到磨球污染，粒徑很細(xì)的粉末。 4化學(xué)共淀法具有自清作用，一些有害的雜質(zhì)可以盡量避免沉淀下來，以提高沉淀物的純度。,2020/9/7/10:20:47,沉淀法、共沉淀法之優(yōu)缺點(diǎn),缺點(diǎn)： 1. 化學(xué)共沉淀法所得非晶形沉淀物，其化學(xué)組成常受不同離子在同一pH 下溶解度不同，或極其不易沉淀物種(如Li+1)，或不同沉淀劑鹽類(例如草酸鹽)的溶解度不同，而影響沉淀物的組成。 2. 化學(xué)共沉淀法所得沉淀物為非晶形，仍需要相當(dāng)高溫的煅燒。 3. 比起固相反應(yīng)法費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、耗用水量過多，及生產(chǎn)過程過份復(fù)

24、雜，成本高，以致至今被采用的例子不多。,2020/9/7/10:20:47,沉淀（共沉）法合成技術(shù),隨著無機(jī)非金屬材料，特別是陶瓷材料的精密化發(fā)展，材料成分的均勻性顯得越來越重要。傳統(tǒng)固相合成技術(shù)難以使材料達(dá)到分子或原子程度化學(xué)計(jì)量比混合，采用化學(xué)共沉淀法(chemical co-precipitation)往往可以解決這個(gè)問題，從而達(dá)到較低生產(chǎn)成本、制備高性能陶瓷材料的目的。 化學(xué)共沉淀法一般是把化學(xué)原料以溶液狀態(tài)混合，并向溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯╬H 調(diào)整劑或難溶化合物生成劑），使溶液中已經(jīng)混合均勻的各個(gè)組分按化學(xué)計(jì)量比共同沉淀出來，或者在溶液中先反應(yīng)沉淀出一種中間產(chǎn)物(precursor

25、 前驅(qū)物)，再把它煅燒(calcination)分解，制備出微細(xì)粉末產(chǎn)品。,2020/9/7/10:20:47,沉淀（共沉）法合成技術(shù),常用方法是以水溶液形式，將陰離子導(dǎo)入易溶性化合物的水溶液中作為沉淀劑，并與含有金屬陽離子的易溶性化合物發(fā)生反應(yīng)，形成難溶性氫氧化物、碳酸鹽或草酸鹽而沉淀出來。由于反應(yīng)在液相中，可以均勻進(jìn)行，獲得在微觀限度中按化學(xué)計(jì)量比混合的產(chǎn)物。,2020/9/7/10:20:47,化學(xué)共沉淀法制備流程,采用化學(xué)共沉淀法制備粉體的方法很多，比較成熟并應(yīng)用于工業(yè)量產(chǎn)的有草酸鹽法和氨鹽法等。,2020/9/7/10:20:47,草酸一步共沉淀法制備BaTiO3,制備流程圖,202

26、0/9/7/10:20:47,均勻共沉淀法,實(shí)現(xiàn)均勻共沉淀法之關(guān)鍵，在于創(chuàng)造瞬間溶解度劇變，使原來溶解于液體內(nèi)的溶質(zhì)在剎那之間，全部沉淀出來。這種劇變通常由溫度、壓力、pH 等的急速變化。無論何種情況，系統(tǒng)內(nèi)不能有異質(zhì)成核的位置。,2020/9/7/10:20:47,溶膠凝膠法制備的材料化學(xué)純度高，均勻性好，此法易于控制化學(xué)劑量比，適合制備多組分材料。 用于制備玻璃、涂料、纖維和薄膜等多種類型的材料。,2.1.4 溶膠凝膠（SolGel)法材料制備,2020/9/7/10:20:47,溶膠-凝膠（Sol-gel）技術(shù)是指金屬有機(jī)或無機(jī)化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)過熱處理而成氧化物或其

27、它化合物固體的方法。 采用溶膠-凝膠技術(shù)，在制備過程的初期階段就可開始控制材料的微觀結(jié)構(gòu)，使均勻性可以達(dá)到亞微米、納米級(jí)甚至是分子級(jí)水平。并可以利用這種方法通過低溫化學(xué)手段設(shè)計(jì)、剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，制備用傳統(tǒng)方法難以獲得的氧化物或復(fù)合氧化物材料，是一種具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值的軟化學(xué)制備技術(shù)。,2020/9/7/10:20:47,溶膠凝膠（SolGel)法,溶膠是指有膠體顆粒分散懸浮其中的液體。 凝膠是指內(nèi)部呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 網(wǎng)絡(luò)間隙中含有液體的固體。,豆?jié){，sol,豆腐, gel,水解，縮聚反應(yīng),前驅(qū)體,材料,2020/9/7/10:20:47,溶膠（Sol）概念,1）是指膠體粒子在溶液中的

28、穩(wěn)定懸浮液。 2）或者說半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，分散相與分散介質(zhì)不同相，有很大的相界面 3） 對(duì)于穩(wěn)定溶膠存在，必須是密度大于周圍溶液，以克服粒子本身的重力而產(chǎn)生的沉降,2020/9/7/10:20:47,4）膠體粒子又應(yīng)包括一定數(shù)目的原子（分子）使其具有宏觀意義 5）粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子，稱為Sol的聚沉 6）通常狀況，一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)也無法再形成溶膠，是 一個(gè)不可逆體系,2020/9/7/10:20:47,Sol 的特性Tyndall 效應(yīng),1869年T

29、yndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。,2020/9/7/10:20:47,Sol preparation,2020/9/7/10:20:47,膠溶法，又稱解膠法，是指加入適當(dāng)?shù)奶砑觿瑢⑿迈r的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，這種添加劑叫膠溶劑?？筛鶕?jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，可將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。 這種方法又稱為膠態(tài)粒子法。,Sol的制備 膠溶法,2020/9/7/10

30、:20:47,膠態(tài)粒子法（粒子膠、物理膠）：利用金屬無機(jī)鹽或有機(jī)醇鹽（M(OR)n Alkoxide)為前驅(qū)物，與過量的水反應(yīng)，使完全水解形成凝膠狀的氫氧化物微粒沉淀，然后用電解質(zhì)（酸或堿）通過膠溶作用生成穩(wěn)定的溶膠。溶膠中微粒的大小依賴于過程的各種參數(shù)。例如無機(jī)鹽在水相中：發(fā)生水解聚合反應(yīng)： 陽離子M2+在溶劑中發(fā)生溶劑化反應(yīng)： H H M2+ + :O M O H H 水解反應(yīng)： 縮合反應(yīng)（以羥基橋配聚合作用為例）：,(1),(2),2020/9/7/10:20:47,溶膠凝膠（物理過程）,Al(NO3)3 +H2O,2020/9/7/10:20:47,Sol的制備化學(xué)法：又可稱為聚合物溶

31、膠法（無機(jī)聚合物膠、化學(xué)膠） 以金屬醇鹽為前驅(qū)物，將醇鹽溶于相應(yīng)的有機(jī)溶劑中，然后控制加水量，使醇鹽發(fā)生部分水解，接著進(jìn)行聚合反應(yīng)而形成溶膠。 實(shí)際上，反應(yīng)中伴隨的水解與聚合反應(yīng)十分復(fù)雜，水解反應(yīng)可分為三步：,隨著羥基的形成而發(fā)生聚合作用，形成氧橋合作用的 M-O-M 或羥基橋合作用的 H M-O-M,2020/9/7/10:20:47,溶膠凝膠（化學(xué)過程）,Al(OR)3,2020/9/7/10:20:47,絡(luò)合物溶膠-凝膠法,使金屬離子和含羥基的羧酸形成螯合物，適當(dāng)溫度下縮合（使發(fā)生脂化反應(yīng)）形成溶膠（回流），進(jìn)一步蒸餾，除去生成的過量水，進(jìn)一步脂化、縮合，形成凝膠，然后干燥、灼燒成超微粉

32、。 常做原料用的檸檬酸的分子結(jié)構(gòu)式：,2020/9/7/10:20:47,溶膠-凝膠技術(shù)通常包括三個(gè)步驟,(1) 將低粘度的前驅(qū)物(precursors)均勻混合、溶于適當(dāng)溶劑。該前驅(qū)物一般是金屬的醇鹽（M-OR, R= CnH2n+1）或金屬鹽(有機(jī)如聚合物、或無機(jī)如離子)，它們可以提供最終所需要的金屬離子。在某些情況下，前驅(qū)物的一個(gè)成分可能就是一種氧化物顆粒溶膠(colloidal sol)。原料種類不同，所得溶膠物性亦異。 (2)水解、制成均勻的溶膠，并使之凝膠。這是決定最終陶瓷材料化學(xué)均勻性的關(guān)鍵步驟。 (3)在凝膠過程中或在凝膠后成型、干燥，然后煅燒或燒結(jié)。,2020/9/7/10:

33、20:47,Sol-gel 原料,Sol-gel 原料主要有二大類: 一是含有金屬離子的有機(jī)醇鹽(metal alkoxides)，這一類的例子有Si(OC2H5)4 (簡(jiǎn)稱為TEOS)，Ti(OC4H9)4，Al(OC3H7)3 等。這些醇鹽不但易于水解，而且容易溶于多數(shù)有機(jī)溶劑中。 第二類是以金屬鹽類作為前驅(qū)物，這是因?yàn)橛行┙饘俚拇见}難以合成，甚至無法合成。而有些金屬的醇鹽雖然可以合成，但用于化學(xué)制備不方便或不合適。例如I-II 族金屬的醇鹽一般都是非揮發(fā)性的固體，并且在有機(jī)溶劑中的溶解度很低，因此就失去了其易于藉由蒸發(fā)或再結(jié)晶進(jìn)行純化的優(yōu)點(diǎn)。,2020/9/7/10:20:47,Sol-

34、gel 原料,當(dāng)選擇金屬鹽類作為前驅(qū)物時(shí)，需選擇那些易溶于有機(jī)溶劑，易分解，而且分解后的殘留物盡量少的物質(zhì)。在無機(jī)鹽類中，一般優(yōu)先選用硝酸鹽，因?yàn)槠渌}類，如硫酸鹽和氯化物，熱穩(wěn)定性一般比硝酸鹽高，因此在最終產(chǎn)品中有時(shí)很難將相應(yīng)的陰離子去除。在有機(jī)酸鹽中，乙酸鹽應(yīng)用最廣泛。此外，甲酸鹽、草酸鹽、鞣酸鹽等也被用來提供相應(yīng)的金屬離子。,2020/9/7/10:20:47,當(dāng)溶膠發(fā)生熱、化學(xué)變化，或溶劑失去時(shí)，使膠體粒子濃度增加，粒子之間距離靠近；或荷電為零，從而使膠體粒子的構(gòu)成分子之間縮聚或聚合，形成具有分散液體在空隙或膠團(tuán)內(nèi)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其過程稱為膠凝，膠凝的產(chǎn)物就叫凝膠。,Sol的膠凝凝膠（

35、Gel）,2020/9/7/10:20:47,2020/9/7/10:20:47,膠凝方法,改變溫度 轉(zhuǎn)換溶劑 加電解質(zhì) 化學(xué)反應(yīng),2020/9/7/10:20:47,改變溫度,冷卻膠凝：明膠或瓊脂在水中受熱溶解，其溶液冷卻后一方面分散相的溶解度下降，另一方面分散顆粒相互聯(lián)結(jié)而形成凝膠。 加熱膠凝：2的甲基纖維素水溶液升溫至5060oC時(shí)發(fā)生膠凝；蛋白質(zhì)溶液受熱膠凝，蛋清蛋白溶液受熱時(shí)，由球形分子轉(zhuǎn)變成纖維狀分子，纖維狀分子的有序排列和交聯(lián)使蛋白質(zhì)凝固,2020/9/7/10:20:47,轉(zhuǎn)換溶劑,用分散相溶解度較小的溶劑替換溶液或溶膠中原有的溶劑可以使體系膠凝。如高級(jí)脂肪酸鈉的水溶液加入乙醇

36、可以使溶液膠凝，固體酒精就是利用這個(gè)原理制造的 提高分散相濃度也可以形成凝膠。,2020/9/7/10:20:47,加電解質(zhì),加入電解質(zhì)可能引起的現(xiàn)象： 聚沉 形成凝膠,2020/9/7/10:20:47,化學(xué)反應(yīng),硅酸凝膠、硅鋁凝膠、BaSO4凝膠等，如 Ba(SCN)2 (飽和) + MnSO4 （飽和） BaSO4 （凝膠） 濃度很低時(shí)，得到溶膠 中等濃度，得到沉淀,2020/9/7/10:20:47,2020/9/7/10:20:47,溶膠凝膠法制備微粉,凝膠的性質(zhì)和溫度、溶劑、pH 值以及水的比例有關(guān)。 凝膠經(jīng)過干燥、煅燒就得到微粉。 干燥的方法一般有噴霧干燥、液體干燥、冷凍干燥等。

37、 煅燒除去微粉中殘留的有機(jī)成分和羥基等雜質(zhì)，是合成氧化物微粉所必須的。 溶膠凝膠中的各組分達(dá)到分子級(jí)的均勻分布，因而這種方法制備的微粉化學(xué)組分均勻?？刂颇z反應(yīng)的速率，可以得到納米尺度的微粉，并且尺寸均勻、分散性較好。,2020/9/7/10:20:47,一般過程： 溶膠凝膠法制備粉末過程是使用無機(jī)鹽或金屬有機(jī)化合物（金屬烷氧基化合物）為前驅(qū)物，將所需組成的前驅(qū)體在水或有機(jī)溶劑中配制成混合溶液 ,經(jīng)水解、縮聚反應(yīng)形成透明溶膠 ,并逐漸凝膠化 ,使溶膠向凝膠轉(zhuǎn)變形成濕凝膠，再經(jīng)過干燥 ,熱處理后 即可獲得所需粉體材料。 溶液 溶膠 濕凝膠 干凝膠 粉體,2020/9/7/10:20:47,溶膠-

38、凝膠法制備超細(xì)粉體的優(yōu)點(diǎn)： 溫和的制備反應(yīng)條件； 純度高； 顆粒細(xì)，易于制備納米尺度的粉體，粒徑分布窄 分散性好，活性高，燒結(jié)溫度比高溫固相反應(yīng)溫度低得多； 化學(xué)組成與相組成均勻，尤其對(duì)多組分體系 以此粉體為前驅(qū)物，所得的功能材料性質(zhì)優(yōu)異,2020/9/7/10:20:47,溶膠凝膠法制備薄膜,浴膠凝膠是制備氧化物薄膜的常用方法之一。 適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)溶膠的粘度和表面張力，通過旋涂或浸漬方法將溶膠沉積在襯底上，得到濕膜。經(jīng)過干燥，除去低沸點(diǎn)的溶劑，得到干膜。 干膜中凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)仍然存在，膜中還有大量有機(jī)成分。將干膜在較高的溫度下熱分解，使膜中的有機(jī)成分分解燃燒，就得到無機(jī)非晶薄膜。重復(fù)以上步驟，增

39、加薄膜厚度。 如果要得到結(jié)晶的薄膜還必須將非晶薄膜在更高的溫度下退火，依靠原子的擴(kuò)散成核結(jié)晶。,2020/9/7/10:20:47,溶膠凝膠法制備薄膜,干燥、分解和退火的過程必須十分小心，避免凝膠收縮、有機(jī)物分解時(shí)體積變化過快，應(yīng)力集中出現(xiàn)裂紋。 因?yàn)槟z中各成分是分子級(jí)的混合，金屬原子無需長(zhǎng)程擴(kuò)散即可成核，因而結(jié)晶溫度比固相反應(yīng)顯著降低。,旋轉(zhuǎn)鍍膜儀（勻膠機(jī)）,2020/9/7/10:20:47,溶膠凝膠法制備薄膜,溶膠凝膠法制膜的優(yōu)點(diǎn)： 化學(xué)組分可以精確控制、易于摻雜； 設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低廉、并且可以在大面積上制備組分、厚度均勻的薄膜，適合工業(yè)生產(chǎn)。 缺點(diǎn)： 薄膜的致密性較差,近年來，發(fā)展了

40、金屬有機(jī)物分解法。將所需金屬元素的有機(jī)化合物按化學(xué)劑量比溶于有機(jī)溶劑中，制成溶液，其他制膜過程和溶膠凝膠法類似。 這種方法使用的是不經(jīng)過溶膠凝膠步驟的純粹的溶液。 薄膜的致密性好于溶膠凝膠法制備的薄膜，但退火溫度較高，并且熱處理時(shí)體積變化更大。,2020/9/7/10:20:47,2020/9/7/10:20:47,2.2基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備,基于固相固相轉(zhuǎn)變的材料制備方法依賴于原料中原子或離子的長(zhǎng)程擴(kuò)散，所以需要在高溫下才能進(jìn)行，反應(yīng)速度很慢。 盡管如此，它仍是制備固體材料，尤其是多晶粉末和陶瓷的主要手段之一。,2020/9/7/10:20:47,固相反應(yīng)法制備粉末,固相反應(yīng)的原料和產(chǎn)

41、物都是固體。原料以幾微米或更粗的顆粒狀態(tài)相互接觸、混合。 固相反應(yīng)分為產(chǎn)物成核和生長(zhǎng)兩部分。通常，產(chǎn)物和原料的結(jié)構(gòu)有很大不同，成核是困難的。因?yàn)樵诔珊说倪^程中，原料的晶格結(jié)構(gòu)和原子排列必須作出很大的調(diào)整，甚至重新排列。顯然，這種調(diào)整和重排要消耗很多能量，因而只能在高溫下發(fā)生。 如果產(chǎn)物和某一原料在原子排列和鍵長(zhǎng)兩方面都很接近，只需進(jìn)行不大的結(jié)構(gòu)調(diào)整就可以便產(chǎn)物成核，成核就比較容易發(fā)生。,2020/9/7/10:20:47,固相反應(yīng)法制備粉末,成核總是在原料顆粒相互接觸的表面發(fā)生。成核后，產(chǎn)物的生長(zhǎng)是依靠擴(kuò)散來進(jìn)行的。 當(dāng)在兩反應(yīng)顆粒之間所形成的產(chǎn)物層達(dá)到一定厚度后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴一種或幾種反

42、應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散而得以進(jìn)行，這種物質(zhì)的輸運(yùn)過程可能通過晶體晶格內(nèi)部、表面、晶界、位錯(cuò)或裂縫進(jìn)行。因此反應(yīng)的進(jìn)行是緩慢的。,2020/9/7/10:20:47,固相反應(yīng)法制備粉末,在固相反應(yīng)中，控制反應(yīng)速度的不僅是化學(xué)反應(yīng)本身，反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸運(yùn)速率也將影響反應(yīng)速度。 因?yàn)槌珊丝偸窃诒砻姘l(fā)生，而相同質(zhì)量的固體表面積隨顆粒尺寸的減小迅速增加。因此，為了加快反應(yīng)速度，需使粉粒盡量細(xì)化，或適當(dāng)加壓，以增加反應(yīng)物接觸的表面。 固相反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，常常伴隨著出現(xiàn)固相燒結(jié)和重結(jié)晶。燒結(jié)是指晶粒之間粘接合并的現(xiàn)象；重結(jié)晶是原料和產(chǎn)物各自產(chǎn)生晶粒粗化。 燒結(jié)和重結(jié)晶必然要增加原子擴(kuò)散的難度，不利反應(yīng)

43、的進(jìn)行。這時(shí)就需要進(jìn)行機(jī)械粉碎，使之細(xì)化，然后再次反應(yīng)，直到反應(yīng)完全。,2020/9/7/10:20:47,陶瓷成型和燒結(jié),成型是將多晶粉末原料制成所需形狀的工藝過程，大體上可分為：,可塑法在原料中加入一定的水和塑化劑，使之成為具有良好塑性的料團(tuán)，通過手工或機(jī)械成型。 注漿法把原料配制成漿料，注入模具中成型。 壓制法在粉料中加入一定的粘合劑，在模具中使粉料單面或雙面受壓成型，是陶瓷成型中最常用的方法。,2020/9/7/10:20:47,陶瓷成型和燒結(jié),成型后的陶瓷坯體是固相微粒堆積的集合。微粒之間有許多孔隙，因而強(qiáng)度、密度較低，必須經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)才能成為致密的陶瓷。,燒結(jié)就是通過加熱，使粉末微粒之間產(chǎn)生粘結(jié)，經(jīng)過物質(zhì)遷移使粉末體產(chǎn)生強(qiáng)度并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過程。,2020/9/7/10:20:47,陶瓷成型和燒結(jié),坯體內(nèi)一般包含百分之幾十的氣體(約3560)，而微粒之間只有點(diǎn)接觸。 在燒結(jié)溫度下，以總表面能的減少為驅(qū)動(dòng)力，物質(zhì)通過各種傳質(zhì)途徑向微粒接觸的頸部填充