楊娜山東工業(yè)職業(yè)學(xué)院冶金與汽車工程系鈷冶金GUYEJIN鈷Co01概述PARTONE概述11.鈷及其化合物性質(zhì)2.鈷應(yīng)用3.鈷的資源4.鈷的生產(chǎn)1.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷元素的基本性質(zhì)?鈷為有光澤的銀灰色金屬，熔點(diǎn)為1495℃，沸點(diǎn)為2870℃，密度為8.9g/cm3。鈷具有鐵磁性和延展性，力學(xué)性能比鐵優(yōu)良。鈷的化學(xué)性質(zhì)與鐵、鎳相似，在常溫下與水和空氣都不起作用；在300℃以上發(fā)生氧化作用，極細(xì)粉末狀鈷會(huì)自動(dòng)燃燒；鈷能溶于稀酸中，在濃硝酸中全形成氧化薄膜而被鈍化；在加熱時(shí)能與氧、硫、氯、溴發(fā)生劇烈反應(yīng)。?

鈷元素家族有五種同位素，即56Co、57Co、58Co、59Co和60Co，鈷作為放射性的重金屬，對(duì)人體的危害還是比較大的。對(duì)于溶入鈷的液體要特別小心，盡量不要用皮膚接觸，因?yàn)殁挼臐B透性很強(qiáng)，很容易進(jìn)入皮膚內(nèi)層。1.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的物理性質(zhì)?鈷是一種銀白色金屬，它的外貌與純鐵或鎳相似。鈷的硬度高于鐵，電解沉積出來的鈷的硬度又高于高溫過程生產(chǎn)的金屬鈷。鈷中含有少量碳(最高達(dá)0.3％)時(shí)會(huì)增大鈷金屬的抗張強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度，而不會(huì)影響其硬度。鉆可以機(jī)械加工，但略有脆性。鈷的物理性質(zhì)(見表7—2)不僅在極大程度上依賴于它的純度，而且也依賴于存在的同素異形體(或同素異形體混合物)。

1.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的化學(xué)性質(zhì)?鈷的最高氧化態(tài)為+4，主要氧化態(tài)有+3和+2，在某些配位化合物中也呈現(xiàn)更低的氧化態(tài)。在一般條件下，鈷的常見氧化態(tài)是+2，其他氧化態(tài)在一般化合物中是不穩(wěn)定的。鈷的主要化學(xué)反應(yīng)提要見圖7—1。

1.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的化學(xué)性質(zhì)?鈷與鐵相比，較能抵抗無機(jī)酸的侵蝕，鈷能溶解在稀鹽酸和稀硫酸中并放出氫氣。濃硝酸在室溫下能快速地與鈷反應(yīng)，但在-10℃時(shí)可使鈷表面鈍化。氫氟酸和磷酸也能與鈷作用，但鈷不與稀堿溶液反應(yīng)。氯化氫在450℃時(shí)與鈷反應(yīng)生成氯化鈷(CoCl2)。在400℃時(shí)．將硫化氫通至鈷粉之上可生成Co3S4，但在700℃時(shí)則生成CoS。二氧化碳在溫度高于700℃時(shí)與鈷發(fā)生如下平衡反應(yīng)：Co+CO2＝CoO+CO

1.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的化學(xué)性質(zhì)?(2)與化合物的反應(yīng)。鈷在燒至赤熱時(shí)會(huì)被水蒸氣氧化成CoO。在470℃時(shí)，鈷與氨反應(yīng)生成CoN，但這個(gè)化合物在600℃時(shí)分解。一氧化碳在200℃、10MPa下，與微細(xì)鈷粉反應(yīng)生成羰合物Co2(CO)8。

1.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的主要化合物及其性質(zhì)?一些鈷電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位列于表7—3中。根據(jù)表7—3可以看出，Co2+生成大量在中性或酸性水溶液中穩(wěn)定的簡(jiǎn)單鹽；而簡(jiǎn)單的鈷鹽(Co3+)則是不常見的，并且在水溶液中是不穩(wěn)定的。但Co3+的絡(luò)合物是為數(shù)眾多而穩(wěn)定的。

1.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的主要化合物及其性質(zhì)?(2)氧化鈷(CoO)。將金屬鈷在空氣或水蒸氣中加熱或?qū)溲趸?、碳酸鈷或硝酸鈷熱分解，都可以得到橄欖綠色粉末狀的氧化鈷。它具有氯化鈉晶格，在低于19℃時(shí)是反鐵磁性物質(zhì)。在氧氣中加熱至高于400℃時(shí)，可得到黑色的四氧化三鈷(Co3O4)，這個(gè)氧化物與磁性氧化鐵(Fe3O4)異質(zhì)同晶。這兩種氧化物都容易被氫或炭還原成金屬。

1.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的主要化合物及其性質(zhì)?(3)氫氧化鈷(Co(OH)2)。一般為玫瑰紅色單斜或四方晶系結(jié)晶體，不溶于水，但能溶于酸和強(qiáng)堿及銨鹽溶液。密度約為3.6g/cm3。熔點(diǎn)1100-1200℃，為兩性氫氧化物。主要用作玻璃和搪瓷的著色劑、制取其他鈷化合物的原料，以及清漆和涂料的干燥劑。通?？稍诼然捜芤夯蛄蛩徕捜芤褐杏眠^量氫氧化鈉溶液中和制得，主要反應(yīng)如下：CoCl2+2NaOH=Co(OH)2↓(粉紅色沉淀)+2NaClCoSO4+2NaOH+=Co(OH)2↓(粉紅色沉淀)+Na2SO4

1.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的主要化合物及其性質(zhì)?(4)硫化鈷(CoO)。用硫化鈉處理鈷鹽(Co2+)溶液得到的黑色沉淀。

?(5)碳酸鈷(CoCO3)。碳酸鈷在自然界中以菱鈷礦出現(xiàn)。在二氧化碳?xì)夥罩?，令堿金屬酸式碳酸鹽作用于鈷鹽(Co2+)的水溶液，可以沉淀出紫紅色的六水合碳酸鈷(CoCO3·6H2O)。未用二氧化碳?xì)夥諘r(shí)，在上述反應(yīng)中將沉淀出堿式碳酸鹽。

1.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的主要化合物及其性質(zhì)?(6)草酸鈷(CoC2O4)。草酸鈷性狀為淺粉紅色粉末，化學(xué)藥品。主要用作制氧化鈷和金屬鈷的原料，也可用作制取其它鈷化合物、鈷有機(jī)催化劑、指示劑。通常可在氯化鈷溶液或硫酸鈷溶液中用草酸銨溶液沉淀制得，主要反應(yīng)如下：(NH?)?C?O?+CoCl?=CoC?O?+2NH4Cl

1.1.1鈷及其化合物的性質(zhì)★鈷的主要化合物及其性質(zhì)?(7)硫酸鈷(CoSO4)：玫瑰紅色結(jié)晶。脫水后呈紅色粉末，溶于水和甲醇，微溶于乙醇。用于陶瓷釉料和油漆催干劑，也用于電鍍、堿性電池、生產(chǎn)含鈷顏料和其它鈷產(chǎn)品，還用于催化劑、分析試劑、飼料添加劑、輪胎膠粘劑、立德粉添加劑等。通常可氧化鈷為原料，用硫酸溶解后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶制得粉紅色的硫酸鈷晶體，主要反應(yīng)如下：CoO+H2SO4=CoSO4+H?O?(8)亞硫酸鈷(CoSO3)。向氫氧化鈷的水懸浮液中通入二氧化硫，可以得到紅色粒狀的CoSO3·5H2O晶體。它微溶于水，并容易與堿金屬亞硫酸鹽生成復(fù)鹽。

1.1.2鈷的應(yīng)用

硬質(zhì)合金與超級(jí)合金含有一定量鈷的刀具鋼可以顯著提高鋼耐磨性和切削性能，鈷將合金組成中其他金屬碳化物晶粒結(jié)合在一起，使合金具更高的韌性，并減少對(duì)沖擊的敏感性能，這種合金熔焊在零件表面，可使零件的壽命提高3-7倍。含鈷50%以上的司太立特硬質(zhì)合金即使加熱到1000℃也不會(huì)失去其原有的硬度。溫度在1038℃以上時(shí)，鈷基合金的優(yōu)越性就顯露無遺，特別適合用于制作高效率的高溫發(fā)動(dòng)機(jī)和汽輪機(jī)等，因此鈷基合金被廣泛地應(yīng)用在航空航天和現(xiàn)代軍事領(lǐng)域中。在航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)材料中使用含20%-27%鉻的鈷基合金可在不使用任何保護(hù)涂層的條件下材料達(dá)到很高的抗氧化性。核反應(yīng)堆供熱工作室熱介質(zhì)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)可以不檢修而連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)一年以上。1.1.2鈷的應(yīng)用

電池材料目前鈷的消耗量近40%用于充電電池材料，如用于鋰離子電池的鈷酸鋰，用于鎳氫電池的氧化亞鈷等。鈷最主要的用途是用于鋰電池，鋰離子電池的核心之一是它的正極材料，其中要用到鈷酸鋰(LiCoO2),鈷酸鋰屬于固體電解質(zhì)，具有高能量密度和高的環(huán)保安全性。鋰電池的優(yōu)勢(shì)在于電壓范圍寬，高能量密度，環(huán)保(和Ni-Cd、Ni-Mn相比較)。作為鋰電池主要材料的鈷酸鋰的世界需求量2008年為3.29萬噸（折合金屬鈷為1.97萬噸)，產(chǎn)鋰電池的主要國家集中在亞洲，分別是日本占40%(32%)、韓國占到30%(22%)中國占到28%(44%)，其中括號(hào)內(nèi)為實(shí)際生產(chǎn)份額因?yàn)椴簧儋N牌日本、韓國產(chǎn)的、實(shí)際產(chǎn)地在中國。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年我國鈷酸鋰行業(yè)鈷消費(fèi)量約2.7萬噸，同比增加28.6%；而2014年國內(nèi)鈷酸鋰的產(chǎn)能在6萬噸，實(shí)際產(chǎn)量約為4.5萬噸。1.1.2鈷的應(yīng)用

顏料中華民族引以為榮的唐三彩、青花瓷、景泰藍(lán)的釉料中就含鈷，也只有鈷顏料的藍(lán)色才能歷久彌新。鈷作為顏料主要分為三種：鈷藍(lán)顏料、鈷紫顏料、鈷黑顏料。鈷藍(lán)顏料鈷藍(lán)是一種歷史非常悠久的顏料，我們的祖先最早用天然氧化鈷(存在于礦石和植物中)作為陶器和瓷器中坯和釉的著色顏料，呈不同色調(diào)的藍(lán)色和藍(lán)綠色，而古代的希臘人和羅馬人則最早將氧化鈷用于玻璃的著色，呈天藍(lán)色調(diào)。鈷藍(lán)的化學(xué)組成是CoO?Al2O3即鋁酸鈷，礦物組成是Co?Al2O4即鈷鋁尖晶石；鈷藍(lán)顏料有鮮明的色澤，著色強(qiáng)度很高，此外有極強(qiáng)的耐侯性、耐酸堿性，耐熱可達(dá)1200oC以上，適用于作為陶瓷、玻璃、搪瓷、琺瑯等材料的著色顏料。1.1.2鈷的應(yīng)用

顏料鈷紫顏料用于陶瓷、玻璃等制品裝飾的鈷紫顏料為磷酸鈷，化學(xué)式為Co3(PO4)2，呈藍(lán)相紫色，采用干法固相合成。如以部分鋰化合物替代鈷化合物，可制成磷酸鋰鈷，即CoLiPO4紫色顏料。1.1.2鈷的應(yīng)用

其他應(yīng)用飼料添加劑：動(dòng)物，特別是反芻動(dòng)物缺乏鈷會(huì)造成消化能力下降、貧血等疾病，因此動(dòng)物飼料中廣泛添加微量的鈷元素。催化劑：鈷的化合物還作為催化劑應(yīng)用于石油化工行業(yè)，作為粘合劑應(yīng)用于橡膠輪胎行業(yè)。1.1.2鈷的應(yīng)用

目前鈷消費(fèi)現(xiàn)狀數(shù)據(jù)顯示，2010鈷的供應(yīng)量為76363噸，消費(fèi)量為65677噸；2011為82247噸，消費(fèi)量為75100噸；2012年為77189，消費(fèi)量為72000噸；2013年為85904噸，消費(fèi)量為75000噸。據(jù)專家預(yù)計(jì)，受鈷化學(xué)品產(chǎn)量增長驅(qū)動(dòng)，預(yù)計(jì)2014年全球鈷產(chǎn)量為9.06萬噸，到2018年全球鈷產(chǎn)量將增至10萬噸，年均增長率約為7%。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年我國鈷酸鋰行業(yè)鈷消費(fèi)量約2.7萬噸，同比增加28.6%；三元材料領(lǐng)域鈷消費(fèi)量約4650噸，同比大幅增加106.6%。2014年硬質(zhì)合金領(lǐng)域鈷的消費(fèi)量預(yù)計(jì)為2876噸，同比增長9.1%。同時(shí)，2014年高溫合金領(lǐng)域鈷消費(fèi)量估算為1200噸，同比大幅增加71.4%。高溫合金主要用于航空、航天領(lǐng)域。1.1.3鈷的資源?世界上已查明陸地鈷的資源量達(dá)1500萬噸以上，大洋深海底和海山區(qū)的錳結(jié)核和錳結(jié)殼中也含有大量的鈷資源，主要分布在太平洋海域。單獨(dú)鈷礦床—般分為砷化鈷礦床、硫化鈷礦床和鈷土礦床三類。鈷和鎳在自然界中常常共生，陸地上的鈷資源主要是伴生礦，鈷大量分散在矽卡巖型鐵礦、釩鈦磁鐵礦、熱液多金屬礦、各種類型銅礦、沉積鈷錳礦、硫化銅鎳礦、硅酸鎳礦等礦床中，其品位雖低，但規(guī)模往往較大，是提取鈷的主要來源。

?世界鈷資源是十分豐富的，現(xiàn)有儲(chǔ)量和儲(chǔ)量基礎(chǔ)的靜態(tài)保證年限很長，分別在70年和100年以上，而且潛在資源量很大，可以保證全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)鈷的需求。?我國是鈷資源貧乏國家，單獨(dú)的鈷礦床極少，鈷往往以伴生元素形態(tài)存在于銅、鎳、鐵等礦床中．而且鈷含量比較低．不少伴生鈷難以利用，即使能利用回收率也很低。目前我國伴生鈷的回收利用除銅鎳硫化礦外，其他類型礦床都未見成效，回收量很少。

1.1.3鈷的資源與世界相比，中國的鈷工業(yè)起步較晚。1952年，江西省南昌市五金礦業(yè)公司用簡(jiǎn)易鼓風(fēng)爐熔煉鈷土礦產(chǎn)出鈷鐵。1954年，沈陽冶煉廠以濕法煉鋅鈷渣為原料產(chǎn)出首批電鈷，拉開了中國電鈷生產(chǎn)的序幕，沈陽冶煉廠鋅系統(tǒng)采用黃藥法除鈷產(chǎn)出黃原酸鈷渣，該廠以此鈷渣為原料，通過還原溶解、氧化沉鈷產(chǎn)出含Co30%～40%的氫氧化鈷，然后再經(jīng)干燥、焙燒、電爐還原熔煉成粗金屬鈷，最后用電解精煉法得到電鈷。1956年按此工藝建設(shè)了江西冶煉廠，產(chǎn)出的鈷鐵送至上海三英電冶廠（上海冶煉廠前身）處理。廣東梅縣也用同樣工藝從鈷土礦熔煉出鈷鐵送潮州冶煉廠處理生產(chǎn)工業(yè)氧化鈷。1958年，贛州鈷冶煉廠從當(dāng)?shù)氐拟捦恋V中生產(chǎn)出氧化鈷。由于當(dāng)?shù)剽捦恋V資源分散，無法大規(guī)模開采，在冶金工業(yè)部安排下，贛州鈷冶煉廠于1960年開始處理從摩洛哥進(jìn)口的砷鈷礦，這是中國用進(jìn)口鈷原料生產(chǎn)鈷的開始。1966年，葫蘆島鋅廠首家建成了從鈷硫精礦中回收鈷的車間，以后又陸續(xù)建成了南京鋼鐵廠鈷車間，淄博鈷冶煉廠，湖北光化磷肥廠的鈷車間。甘肅金川、四川會(huì)理、吉林磐石銅鎳礦開發(fā)后，硫化銅鎳礦又成為回收鈷的重要資源。

1.1.3鈷的資源自然界已知含鈷礦物近百種，大多伴生于鎳、銅、鐵、鉛、鋅等礦床中，含鈷量較低。中國已探明鈷金屬估有儲(chǔ)量近數(shù)十萬噸。分布于全國24個(gè)省（區(qū)），其中主要有甘肅、山東、云南、湖北、青海、河北和山西。這七個(gè)省的合計(jì)儲(chǔ)量占全國總保有儲(chǔ)量的71%，其中以甘肅儲(chǔ)量最多，占全國的28%。此外，安徽、四川、新疆等省（區(qū)）也有一定的儲(chǔ)量。世界鈷產(chǎn)量1986年達(dá)到頂峰3萬噸，以后不斷下降，到1989年只有2.5萬噸左右。扎伊爾和贊比亞是最大的鈷生產(chǎn)國，其產(chǎn)量約占世界總產(chǎn)量的70%。

1.1.3鈷的資源中國鈷金屬資源量約為140萬t，絕大多數(shù)為伴生資源，單獨(dú)的鈷礦床極少。中國鈷礦品位較低，均作為礦山副產(chǎn)品回收，生產(chǎn)過程中由于品位低、生產(chǎn)工藝復(fù)雜，因此金屬回收率低、生產(chǎn)成本高。1996年中國鈷金屬產(chǎn)量（鈷含量）229t，鈷硫精礦產(chǎn)量（鈷含量）192t，氧化鈷638t。近幾年中國鈷的年消費(fèi)量穩(wěn)定在1200t左右，國內(nèi)鈷產(chǎn)量包括氧化鈷折算為鈷每年總計(jì)約600～700t，國內(nèi)鈷產(chǎn)量尚不能滿足國內(nèi)需求，每年約有半數(shù)需進(jìn)口。

1.1.3鈷的資源?鈷價(jià)行情

1.1.3鈷的資源?鈷價(jià)行情

1.1.3鈷的資源?鈷價(jià)行情

1.1.3鈷的資源?鈷礦物的分布、組成和性質(zhì)匯列在表7-6中

1.1.4鈷的生產(chǎn)?

由于鈷多以伴生金屬存在，因此它的提取方法與主金屬的生產(chǎn)方法緊密相關(guān)。在主金屬生產(chǎn)過程中，鈷富集在副產(chǎn)品中，為了從各種不同形態(tài)的含鈷副產(chǎn)品中回收鈷，提鈷方法相當(dāng)繁多。但歸納起來，從含鈷原料中提鈷通常包括火法冶金和濕法冶金兩個(gè)處理階段，在個(gè)別情況下只采用濕法處理?；鸱ㄌ幚淼娜蝿?wù)，或者是改變?cè)现锈挼奈锵嘟M成，或者是把鈷富集到中間產(chǎn)物里，為下步濕法處理做原料準(zhǔn)備。

1.1.4鈷的生產(chǎn)下面簡(jiǎn)述各種提鈷