1、第十七章,周 環(huán) 反 應(yīng) Pericyclic reaction,有機化學(xué),一、概述,反應(yīng)過程中不能證 明有中間體的存在：,對溶劑極化不敏感 不 能 被 酸 堿 催 化,物理方法測不到游離基 的存在，不被引發(fā)劑加速 不被抑制劑減速,協(xié) 同 反 應(yīng) 鍵的形成與斷裂 同時發(fā)生于過渡態(tài)中,有機化學(xué)的“朦朧區(qū)”（其機理多年來不清楚） 有人稱之為“無機理的熱光重調(diào)整反應(yīng)”,從實驗事實發(fā)現(xiàn)這類反應(yīng)有以下的特點： 反應(yīng)進(jìn)行的動力是加熱或者光照 有兩個以上的鍵同時斷裂或形成 多中心一步完成 有突出的立體選擇性,二、軌道對稱性原理,1. 原理的提出 1965年R . B . Woodward , R . Hof

2、fmann 研究大量協(xié)同反應(yīng)的實驗事實的基礎(chǔ)上 從 量 子 化 學(xué) 的 分 子 軌 道 理 論 出 發(fā) 提出了軌道對稱性原理 福井謙一1951年提出前線軌道理論,原理表述： 協(xié)同反應(yīng)的途徑是由有關(guān)的分子軌道的對稱性性質(zhì)決定的反應(yīng)物與產(chǎn)物的軌道對稱性相合時，反應(yīng)易于發(fā)生；不合時，反應(yīng)就難發(fā)生。 簡述：在協(xié)同反應(yīng)中，軌道對稱性守恒。 或曰：分子總是傾向保持軌道對稱性不變 的方式進(jìn)行反應(yīng)。 能很好解釋已知的協(xié)同反應(yīng)發(fā)生的條件及其產(chǎn)物的立體選擇性；且預(yù)言了許多當(dāng)時尚未發(fā)現(xiàn)的協(xié)同反應(yīng)。 證明這個理論的普遍意義。對指導(dǎo)一類重要有機合成成環(huán)和開環(huán)，有重要意義。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的諾貝爾化學(xué)獎

3、,分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋： 前線軌道理論（重點介紹） 能量相關(guān)理論（簡單介紹） 休克爾和毛比烏斯（HckelMobius）理論,2. 前線軌道理論 分子軌道中能量最高的填有電子的軌道 和能量最低的空軌道在反應(yīng)中是最重要的 (福田謙一),前線軌道：,例：（丁二烯）,例如：,三、電環(huán)化反應(yīng),1. 丁二烯電環(huán)化成丁烯 基態(tài)(加熱）時的HOMO是,其他含4n個電子的共軛多烯 的電環(huán)化反應(yīng)與丁二烯相似。,激發(fā)態(tài)（光照）的HOMO是：,2. 己三烯的電環(huán)化1,3-環(huán)己二烯,己三烯的分子軌道：,基態(tài)(加熱)HOMO是3 簡化軌道如下：,激發(fā)態(tài)(光照)HOMO是4：,其他含4n+2個 電子 的共軛

4、多烯電環(huán)化的 性質(zhì)與此相似,（小結(jié)）電環(huán)化規(guī)則表（伍-霍規(guī)則）,主要因素對稱性 要得到預(yù)期的產(chǎn)物： 次要因素位 阻,兩種順旋：,結(jié)果一樣,電環(huán)合與開環(huán) 是逆反應(yīng) 遵守同一 規(guī)則,四、環(huán)加成反應(yīng),雙分子反應(yīng)： 一分子的HOMO與另一分子的 LUMO對稱性相合，才能反應(yīng),2+2,基態(tài)（加熱） 軌道,2分子的乙烯環(huán)丁烷,與未被激活的分子A的LUMO對稱性相合,光照下，反應(yīng)分子 之一（B)被激活,乙烯+丁二烯： 2+4,乙烯的HOMO與丁二烯的LUMO相合 乙烯的LUMO與丁二烯的HOMO相合,環(huán)加成規(guī)則,五、-鍵遷移反應(yīng),1. 氫遷移,1,3 - 氫遷移：,烯炳基自由基的 HOMO是2：,同面禁阻

5、異面對稱性允許,（但能量要求高，實際上不可能）,1,5-氫遷移 戊二烯HOMO是3,氫遷移規(guī)則： 同面 異面 【1,3】： 禁阻 允許 【1,5】： 允許 禁阻 【1,7】： 禁阻 允許,2. 碳遷移(烷基） 既有面的問題 以原來的一瓣成鍵構(gòu)型保留 還有構(gòu)型問題 以不成鍵的另一瓣去 形成新鍵構(gòu)型反轉(zhuǎn),【3，3】 -遷移最常見（Cope重排）,Claisen重排：,六、能量相關(guān)原理,環(huán)丁烯對旋開環(huán)生成 丁二烯，在反應(yīng)的每一個 階段都保持有對稱面：,有關(guān)軌道相對于這個對稱面的對稱性：,環(huán)丁烯,丁二烯,環(huán)丁二烯和丁二烯的軌道相關(guān)圖：,成鍵軌道與反鍵軌道 相關(guān)，能量上不利 對稱性禁止,七、合成上的應(yīng)用,1. 含雜原子的 2 + 4 環(huán)加成反應(yīng),含 雜 原 子 的 雙 烯,親 雙 烯 體,2 + 4環(huán)加成反應(yīng)在實際合成上非常有用,親雙烯體的雙鍵或三鍵上含吸電子 取代基，反應(yīng)較易進(jìn)行：,例：,反應(yīng)實例：,2. 4 + 2 （1,3-偶極加成