1、電化學(xué)原理,Fundamentals of Electrochemistry,Instructor : Songmei Li Office : MSEB 305 Office : by appointment E-mail : songmei_ Office phone : 82317103,Rationale,Why do we learn electrochemistry? Corrosion science Surface protection engineering Novel alloy design Electrochemical industry,緒論 Introduction,

2、電化學(xué)研究對象 電化學(xué)科學(xué)的應(yīng)用 電化學(xué)發(fā)展歷史,第一節(jié) 電化學(xué)研究對象,一. 不同的導(dǎo)電回路 電子導(dǎo)電回路 Electronic Circuit 原電池 Galvanic Cell 電解池 Electrolytic Cell,電子導(dǎo)電回路,凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運動而導(dǎo)電的回路稱之為電子導(dǎo)電回路。 載流子：自由電子,原電池,將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。 載流子：離子+電子,電解池,由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。 載流子：電子離子,幾個重要概念,第一類導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)部自由電子的定向運動而導(dǎo)電的物體，即載流子為自由電子（或空穴）的導(dǎo)體，叫做電子導(dǎo)體，也

3、稱第一類導(dǎo)體。 第二類導(dǎo)體：凡是依靠物體內(nèi)的離子運動而導(dǎo)電的導(dǎo)體叫做離子導(dǎo)體，也稱第二類導(dǎo)體。,兩種導(dǎo)電體系：,電子導(dǎo)電回路 電子-離子導(dǎo)體串聯(lián)回路,兩種導(dǎo)電體系的區(qū)別：,電子導(dǎo)電回路中只有單純的電子（空穴）流動 ； 電子離子導(dǎo)體串聯(lián)回路中兩種載流子是通過電極/溶液界面的氧化還原反應(yīng)傳遞電荷的 ，并且導(dǎo)電過程中必然伴隨著化學(xué)反應(yīng)。,二. 電化學(xué)體系的定義,電化學(xué)體系：兩類導(dǎo)體串聯(lián)組成的，在電荷轉(zhuǎn)移過程中不可避免地伴隨有物質(zhì)變化的體系。 電化學(xué)反應(yīng)：在電化學(xué)體系中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)。 電極反應(yīng)：電極/溶液界面（兩類導(dǎo)體界面）發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。,陽極（anode）：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極 原電池（-）

4、電解池（+） 陰極（cathode）：發(fā)生還原反應(yīng)的電極 原電池（+）電解池（-）,三. 電化學(xué)研究的內(nèi)容,第一類導(dǎo)體 第二類導(dǎo)體 界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 界面反應(yīng)（電化學(xué)反應(yīng)）動力學(xué),第二節(jié) 電化學(xué)科學(xué)的應(yīng)用,電化學(xué)科學(xué)在工業(yè)上的應(yīng)用,電解式凈水器,電解熔融NaOH,電化學(xué)科學(xué)在電池研究領(lǐng)域的應(yīng)用,燃料電池原理圖,電動汽車中電池工作原理圖（左圖為放電過程，右圖為充電過程）,電化學(xué)在金屬的腐蝕與防護中的應(yīng)用,混凝土中鋼筋的腐蝕,第三節(jié) 電化學(xué)發(fā)展歷史,19世紀70年代 Helmholtz 提出了雙電層的概念 ； 1889年 Nernst 提出電極電位公式 ； 1905年Tafel提出Tafel經(jīng)驗公式

5、。,電化學(xué)學(xué)科的發(fā)展,電解質(zhì)溶液 Electrolyte,重點要求,水化概念 離子間相互作用的物理模型（離子氛模型） 活度系數(shù)概念及其計算 溶液電導(dǎo)率，當(dāng)量電導(dǎo)，遷移數(shù)概念及其計算 影響溶液導(dǎo)電能力的主要因素,電解質(zhì)：溶于溶劑或熔化時形成離子，從而具有導(dǎo)電能力的物質(zhì)。,分類： 弱電解質(zhì)與強電解質(zhì)根據(jù)電離程度 締合式與非締合式根據(jù)離子在溶液中存在的形態(tài) 可能電解質(zhì)與真實電解質(zhì)根據(jù)鍵合類型,離子與水分子的相互作用,一. 水的結(jié)構(gòu)特點 水分子為具有不等性雜化軌道結(jié)構(gòu)的強極性分子。,液態(tài)水是由大小不等的締合體與自由水分子組成的締合式液體；固態(tài)水（冰）是以氫鍵締合成正四面體晶體。溫度升高時，氫鍵破壞，晶

6、體分裂為大小不等的締合體 。,二. 電離與離子水化,電解質(zhì)溶于水時，同時存在兩種變化： 電離作用：中性原子或分子形成能自由移動的離子的過程。 水化作用：物質(zhì)與水發(fā)生化合叫水化作用，又稱水合作用。 離子與水分子相互作用導(dǎo)致水分子定向排列，這樣的結(jié)果破壞了水層的四面體結(jié)構(gòu)，離子不能裸露存在。,離子水化產(chǎn)生兩種影響 ： 溶劑對溶質(zhì)的影響：離子水化減少溶液中自由分子的數(shù)量，同時增加離子的體積； 溶質(zhì)對溶劑的影響：帶電離子的水化破壞附近水層的四面體結(jié)構(gòu)，改變鄰近水分子層的介電常數(shù)。,三. 水化熱,一定溫度下，1mol自由氣態(tài)離子由真空進入大量水中形成無限稀溶液時的熱效應(yīng)稱為離子的水化熱。,水化熱特點：

7、加合性：已知某離子水化熱與相應(yīng)電解質(zhì)水化熱時可求另外離子的水化熱。 不能直接測量某個單個離子的水化熱。,四. 水化膜與水化數(shù),水化膜：離子與水分子相互作用改變了定向取向的水分子性質(zhì)，受這種相互作用的水分子層稱為水化膜。 水化膜可分為原水化膜與二級水化膜。,水化數(shù)：水化膜中包含的水分子數(shù)。 主要指原水化膜（原水化數(shù)），但由于原水化膜與二級膜之間無嚴格界限，所以是近似值； 是定性概念，不能計算與測量。,離子間的相互作用,一. 離子氛理論 在每一個中心離子周圍存在一個球型對稱的異電性的離子氛， 離子在靜電引力下的分布服從Boltzmann定律， 電荷密度與電勢之間的關(guān)系服從Poisson方程。,基本

8、假設(shè) 在稀溶液中，強電解質(zhì)是完全電離的； 離子間的相互作用主要是靜電引力； 離子所形成的靜電場是球形對稱的（離子氛），每個離子可看成是點電荷； 離子的靜電能遠小于離子的熱運動能； 溶液的介電常數(shù)約等于純?nèi)軇┑慕殡姵?shù)。,離子氛模型 任取一個中心離子A：由于熱運動和靜電作用的雙重作用的結(jié)果使得只在與球心距離的空間內(nèi)有離子氛電荷存在，把上述兩個帶電體相互作用的有效距離確定為 ，稱為離子氛厚度（半徑）。,通過 的大小可判斷中心離子與離子氛相互作用的大小 ； 通過 可以知道影響“相互作用”的因素：T、Ci 、Zi等。,二. 離子締合,離子締合體 ：不同符號的離子靜電聯(lián)合成為一整體在溶液中運動。聯(lián)結(jié)在一

9、起的離子群體 。 締合度：表示締合程度的物理量 = 締合的離子數(shù)/離子總數(shù) 締合平衡常數(shù)：,電解質(zhì)溶液的活度與活度系數(shù),一. 溶液中的化學(xué)等溫式 真實溶液中由于存在粒子間的相互作用，為保持公式形式不變，令 不變，引入活度代替濃度。,活度：即“有效濃度” 活度系數(shù)：活度與濃度的比值，反映了粒子間相互作用所引起的真實溶液與理想溶液的偏差。 規(guī)定：活度等于1的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。對于固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)和溶劑，這一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純物質(zhì)狀態(tài)，即規(guī)定純物質(zhì)的活度等于1。,二. 離子活度和電解質(zhì)活度,令: 定義：,平均活度系數(shù): 平均濃度： 平均活度： 則電解質(zhì)活度：,三. 離子強度定律,1921年Lewis在研究

10、了不同價型電解質(zhì)實驗數(shù)據(jù)后總結(jié)出一個經(jīng)驗規(guī)律：電解質(zhì)平均活度系數(shù) 與溶液中總離子濃度和離子電離（即離子價數(shù)）有關(guān)，而與離子本性無關(guān)。從而提出新的參數(shù)離子強度I：,在稀溶液范圍內(nèi)，電解質(zhì)活度與離子強度之間的關(guān)系為： 注意：上式當(dāng)溶液濃度小于0.01moldm-3 時才有效。,電解質(zhì)溶液的電遷移,一. 電解質(zhì)溶液電導(dǎo),離子導(dǎo)體與電子導(dǎo)體的比較,電導(dǎo)量度導(dǎo)體導(dǎo)電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數(shù)。 符號為G，單位為S ( 1S =1)。,電導(dǎo)率： 邊長為單位長度的立方體溶液所具有的電導(dǎo)。,電導(dǎo)的測量,原理： 電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，因此由試驗測出溶液的電阻，即可求出電導(dǎo)。測量溶液電阻要用(1000Hz)交

11、流電橋，否則將改變電解質(zhì)溶液的組成。,上圖又稱韋斯頓電橋。AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，E為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。G為耳機或陰極示波器，接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。,測量步驟,測定電導(dǎo)池常數(shù)Kcell ： 測定待測溶液 Kcell = L/A 兩電極間距離L和鍍有鉑黑的電極面積A無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到Kcell。,當(dāng)電橋達到平衡后： 于是，用標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液標(biāo)定

12、出電導(dǎo)池常數(shù)后，通過上式即可計算出待測溶液的電導(dǎo)。,溶液電導(dǎo)率與離子電導(dǎo)率的關(guān)系？ 實驗測出的電導(dǎo)率的含義？,影響溶液電導(dǎo)的主要因素,根據(jù)導(dǎo)電機理：載流子是離子；幾何因素已排除。主要取決于傳遞電荷的離子數(shù)量與速度。 離子數(shù)量 離子運動速度,離子本性： 主要是水化離子的半徑和價數(shù)。半徑越大，價數(shù)越小，在溶液中運動速度越小。 水溶液中H+和OH-具有特殊的遷移方式，運動速度比一般離子要大的多。,溫度： 升高溫度，離子遷移速率增大，導(dǎo)電能力加強。,溶液總濃度：濃度大，運動阻力大，速度小。 溶液粘度：粘度大，運動速度小。,濃度對電導(dǎo)的影響 幾種電解質(zhì)水溶液在293K時的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系見右圖。,當(dāng)量

13、電導(dǎo)（率）,定義：在兩個相距為單位長度的平行板電極之間，放置含有1 克當(dāng)量電解質(zhì)的溶液時，溶液所具有的電導(dǎo)稱為當(dāng)量電導(dǎo)，單位為-1 cm2eq-1。 固定了離子數(shù)目 溶液體積可變,與 的關(guān)系： 與 的關(guān)系： 定義：當(dāng) 趨于一個極限值時，稱為無限稀釋溶液當(dāng)量電導(dǎo)或極限當(dāng)量電導(dǎo)。,離子獨立移動定律,當(dāng)溶液無限稀釋時，可以完全忽略離子間的相互作用，此時離子的運動是獨立的，這時電解質(zhì)溶液的當(dāng)量電導(dǎo)等于電解質(zhì)全部電離后所產(chǎn)生的離子當(dāng)量電導(dǎo)之和： 同一離子在任何無限稀溶液中極限當(dāng)量電導(dǎo)值不變!,二. 離子淌度,離子淌度 ：單位場強（V/cm）下的離子遷移速度，又稱離子絕對運動速度。,三.離子遷移數(shù),離子遷

14、移數(shù)：某種離子遷移的電量在溶液中各種離子遷移的總電量中所占的百分數(shù)。 或,影響遷移數(shù)的因素,溫度的影響,KCl溶液中K+在不同溫度、不同濃度下的遷移數(shù),共存離子的影響,共存離子對遷移數(shù)的影響,Course Content,Electrochemical thermodynamics Theory of electrolytes Electrode potential Ionic double layer Electrochemical kinetics Theory of polarization Kinetic of diffusion process and electron transf

15、er process Process of hydrogen and oxygen electrode,Course Material,Textbook: Principles of Electrochemistry Di Li (2th ed) References : Techniques of Electrochemical Measurements,Course syllabus,Week 1: Introduction Week 2: Theory of Electrolyte Week 3-6: Electrochemical Thermodynamics Week 6-8: Ionic Double Layers Week