1、第十三章 酯化,一、酯化反應(yīng)及其重要性 酯化反應(yīng)通常是指醇或酚和含氧酸類（包括無機(jī)和有機(jī)酸）作用生成酯和水的過程。其實(shí)質(zhì)就是在醇或酚羥基的氧原子上引入?；倪^程，亦可稱為O-?；磻?yīng)。本章涉及的酯化單元反應(yīng)是指生成羧酸酯的反應(yīng)。 羧酸酯在精細(xì)化工產(chǎn)品中有廣泛的應(yīng)用，其中最重要的是直接作為溶劑及增塑劑使用，此外還廣泛用于：樹脂、涂料、合成潤滑油、香料、化妝品、表面活性劑、醫(yī)藥等工業(yè)部門。,第一節(jié) 概述,二、工業(yè)上制造羧酸酯的方法 1以醇（或酚）為原料，與各種?；瘎┓磻?yīng)的酯化法 此類反應(yīng)常用?；瘎┯校呼人?、酸酐、酰鹵、酰胺、腈、醛、酮等。其反應(yīng)通式為： R可以是脂肪族或芳香族烴基；即ROH可以是醇

2、或酚；RCOZ為?；瘎筛鶕?jù)實(shí)際需要選擇；R和R可以是相同的或者是不同的烴基。,第一節(jié) 概述,（1）羧酸與醇反應(yīng)的羧酸法 此法又稱直接酯化法。由于所用的原料醇與羧酸均容易獲得，所以是合成酯類最重要的方法。羧酸法中最簡單的反應(yīng)是一元酸與一元醇在酸催化下的酯化，得到羧酸酯和水，這是一個(gè)可逆反應(yīng)。 若采用二元酸，可得二種酯：即單酯（為酸性酯）和雙酯（為中性酯）。其產(chǎn)率取決于反應(yīng)劑間的物質(zhì)的量之比。,第一節(jié) 概述,若采用多元醇，如丙三醇與一元酸反應(yīng)，可得部分酯化產(chǎn)品及全部酯化產(chǎn)品，組成也與反應(yīng)物的物質(zhì)的量之比有關(guān)。 若用多元羧酸與多元醇進(jìn)行酯化，生成物是高分子聚酯，這類反應(yīng)除用作塑料及合成纖維的生產(chǎn)

3、外，在涂料及粘合劑合成中也應(yīng)用很廣。,第一節(jié) 概述,一般常用的酯化催化劑為：硫酸、鹽酸、芳磺酸等。采用催化劑后，反應(yīng)溫度在70150左右即可順利發(fā)生酯化。也可采用非均相酸性催化劑，例如活性氧化鋁、固體酸等，一般都在氣相下進(jìn)行酯化。 酯化反應(yīng)也可不用催化劑，但為了加速反應(yīng)的進(jìn)行，必須采用200300的高溫。若工藝過程對(duì)產(chǎn)品純度要求極高，而采用催化劑時(shí)又分離不凈，則宜采用高溫?zé)o催化劑酯化工藝。,第一節(jié) 概述,（2）酸酐法 羧酸酐是比羧酸強(qiáng)的?；瘎?，適用于較難反應(yīng)的酚類化合物及空間阻礙較大的叔羥基衍生物的直接酯化，此法也是酯類的重要合成方法之一，其反應(yīng)過程為： 反應(yīng)中生成的羧酸不會(huì)使酯發(fā)生水解，所以

4、這種酯化反應(yīng)可以進(jìn)行完全。羧酸酐可與叔醇、酚類、多元醇、糖類、纖維素及長碳鏈不飽和醇（沉香醇、香葉草醇）等進(jìn)行酯化反應(yīng)，例如乙酸纖維素酯及乙酰水楊酸（阿司匹林）就是用乙酸酐進(jìn)行酯化大量生產(chǎn)的。 常用的酸酐有乙酸酐、丙酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐等。,第一節(jié) 概述,用酸酐酯化時(shí)可用酸性或堿性催化劑加速反應(yīng)。如硫酸、高氯酸、氯化鋅、三氯化鐵、吡啶、無水醋酸鈉、對(duì)甲苯磺酸或叔胺等。酸性催化劑的作用比堿性催化劑強(qiáng)。目前工業(yè)上使用最多的是濃硫酸。 在用酸酐對(duì)醇進(jìn)行酯化時(shí)，反應(yīng)分為兩個(gè)階段，第一步生成物為1mol酯（單酯）及1mol酸，反應(yīng)是不可逆的；第二步則由1mol酸再與醇脫水生成酯（雙酯），反應(yīng)

5、與一般的羧酸酯化一樣，為可逆反應(yīng)，需要催化劑及較高的反應(yīng)溫度，并不斷地去除反應(yīng)生成的水。,第一節(jié) 概述,目前，工業(yè)上廣泛采用苯酐與各類醇反應(yīng)，以制備各種鄰苯二甲酸酯。鄰苯二甲酸酯類是塑料工業(yè)廣泛使用的增塑劑。例如，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）的合成： 當(dāng)雙酯的兩個(gè)烷基不同時(shí)，應(yīng)使苯酐先與較高級(jí)的醇直接酯化生成單酯，然后再與較低級(jí)的醇在硫酸催化下生成雙酯。,第一節(jié) 概述,（3）酰氯法 酰氯和醇（或酚）反應(yīng)生成酯的反應(yīng)為： RCOC1ROHRCOORHCl 酰氯與醇（或酚）的酯化具有如下特點(diǎn)：酰氯的反應(yīng)活性比相應(yīng)的酸酐為強(qiáng)，遠(yuǎn)高于相應(yīng)的羧酸，可以用來制備某些羧酸或酸酐難以生成的酯，特別是與一些空間位

6、阻較大的叔醇進(jìn)行酯化。酰氯與醇（或酚）的 酯化是不可逆反應(yīng)，一般不需要加催化劑，反應(yīng)可在十分緩和的條件下進(jìn)行，酯化產(chǎn)物的分離也比較簡便。反應(yīng)中通常需使用縛酸劑以中和酯化反應(yīng)所生成的氯化氫。因?yàn)槁然瘹洳粌H對(duì)設(shè)備有腐蝕，而且還可能與活潑性醇（如叔醇）發(fā)生諸如取代、脫水和異構(gòu)化等副反應(yīng)。,第一節(jié) 概述,常用于酯化的酰氯有有機(jī)酰氯和無機(jī)酰氯兩類。常用的有機(jī)酰氯有：長碳脂肪酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光氣、胺基甲酰氯和三聚氯氰等，常用的無機(jī)酰氯主要為磷酰氯，如POCl3、PSCl3、PCl3、PCl5等。 用酰氯的酯化須在縛酸劑存在下進(jìn)行。常用的縛酸劑有碳酸鈉、乙酸鈉、吡啶、三乙胺或N,N-二甲基苯胺等。

7、為避免酰氯在堿存在下分解，縛酸劑通常采用分批加入或低溫反應(yīng)的方法，脂肪族酰氯活潑性較強(qiáng)，容易發(fā)生水解。因此，當(dāng)酯化反應(yīng)需要溶劑時(shí)，應(yīng)采用苯、二氯甲烷等非水溶劑。 用各種磷酰氯制備酚酯時(shí)，可不加縛酸劑，允許氯化氫存在，而制取烷基酯時(shí)就需要加入縛酸劑，防止氯代烷的生成，加快反應(yīng)速度。 由于酰氯的成本遠(yuǎn)高于羧酸，通常只有在特殊需要的情況下，才用羧酰氯合成酯。,第一節(jié) 概述,（4）腈醇解法 此法特別適用于制備多官能團(tuán)的酯，工業(yè)上較為常用。 有機(jī)玻璃單體甲基丙烯酸甲酯就是由羥基腈用甲醇和濃硫酸處理，同時(shí)發(fā)生脫水、水解、酯化而得的。,第一節(jié) 概述,2以羧酸酯為原料，與醇、酸、酯等反應(yīng)生成另一種羧酸酯的酯交

8、換法 （1）醇解法 也稱作酯醇交換法。一般此法總是將酯分子中的伯醇基由另一較高沸點(diǎn)的伯醇基或仲醇基所替代。反應(yīng)用酸作催化劑。 （2）酸解法 也稱作酯酸交換法。此法常用于合成二元羧酸單酯和羧酸乙烯酯等。 （3）互換法 也稱為酯酯交換法。此法要求所生成的新酯與舊酯的沸點(diǎn)差足夠大，以便于采用蒸餾的方法分離。,第一節(jié) 概述,這三種類型的酯交換都是利用反應(yīng)的可逆性實(shí)現(xiàn)的，其中以酯醇交換法應(yīng)用最為廣泛。一個(gè)最典型的工業(yè)過程是用甲醇與天然油脂進(jìn)行醇解以制得脂肪酸甲酯。后者是制取脂肪酸和表面活性劑的重要原料。,第一節(jié) 概述,3其他成酯方法 （1）加成酯化法 包括烯酮與醇的加成酯化和烯、炔與羧酸的加成酯化。 烯

9、酮與醇的加成酯化 是由乙酸在高溫下熱裂解脫水而成。它的反應(yīng)活性極高，與醇類可以順利制得乙酸酯。 對(duì)于某些活性較差的叔醇或酚類，可用此法制得相應(yīng)的乙酸酯；含有氫的醛或酮也能與乙烯酮反應(yīng)生成烯醇酯。 工業(yè)上還可用二乙烯酮與乙醇加成反應(yīng)制得乙酰乙酸乙酯。,第一節(jié) 概述,烯炔與酸加成酯化 烯烴與羧酸的加成反應(yīng)如下： 羧酸按馬氏規(guī)則加成，烯烴反應(yīng)次序?yàn)椋?(CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2 炔烴也能與羧酸加成生成相應(yīng)的羧酸烯酯,如乙炔與乙酸加成酯化可得到乙酸乙烯酯。,第一節(jié) 概述,（2）羧酸鹽與鹵代烷反應(yīng)成酯 將羧酸的鈉鹽與鹵代烷反應(yīng)也可生成酯，此法常用于苯甲型鹵化物的成酯。如：

10、,第一節(jié) 概述,一、以醇為原料的酯化 1反應(yīng)歷程 羧酸與醇酯化時(shí)，其分子間的脫水可以有兩種方式：一種是酸分子中的羥基與醇分子中的氫結(jié)合成水，其余的部分結(jié)合成酯，即稱為酰氧鍵斷裂；另一種是酸分子中的氫與醇分子中的羥基結(jié)合成水，其余部分結(jié)合成酯，即稱為烷氧鍵斷裂。 酸催化下，伯醇與羧酸的酯化通過酰氧鍵斷裂的方式進(jìn)行，為雙分子反應(yīng)歷程。首先質(zhì)子加成到羧酸中羧基上的氧原子上，然后醇分子對(duì)羰基碳原子發(fā)生親核進(jìn)攻，這一步是整個(gè)反應(yīng)中最慢的階段，所有的各步反應(yīng)均處于平衡中。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,叔醇與羧酸的酯化反應(yīng)是按烷氧鍵斷裂方式進(jìn)行的，為單分子反應(yīng)歷程。 用酰氯酯化時(shí)可不用酸催化，由于氯原子的吸電

11、子性，明顯地增加了中心碳原子的正電荷，對(duì)醇來說就很容易發(fā)生親核進(jìn)攻。這一反應(yīng)是典型的雙分子反應(yīng)。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,2酯化反應(yīng)熱力學(xué)及其影響因素 （1）酯化反應(yīng)的平衡常數(shù) 前已述及，對(duì)于羧酸與醇的液相直接酯化，其反應(yīng)是一個(gè)可逆過程： 在反應(yīng)物和產(chǎn)物之間存在著動(dòng)態(tài)平衡。其平衡常數(shù)Kc為：,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,醇與酸直接酯化時(shí)，其Kc值一般都較?。▍⒁姳?3-1和表13-2）。為提高酯的產(chǎn)率，必須使反應(yīng)平衡盡可能右移。根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，可以采用兩種方法。第一，使某一種原料過量，以改變反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物和產(chǎn)物的組成。究竟采用哪種原料過量，一般以價(jià)格便宜與否為準(zhǔn)。第二，蒸除反應(yīng)生成的

12、水或蒸出酯?？杉尤氡健⒓妆?、二甲苯等溶劑共沸蒸出水，若酯的沸點(diǎn)較低時(shí)，也可不斷地蒸出酯，使平衡反應(yīng)不斷右移，完成酯化反應(yīng)。 醇與酰氯酯化時(shí)，其平衡常數(shù)很大，一般可視為不可逆反應(yīng)。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,（2）影響酯化平衡常數(shù)的因素 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)平衡有重要影響。 醇或酚的結(jié)構(gòu) 醇或酚的結(jié)構(gòu)對(duì)酯化平衡常數(shù)的影響較為顯著。表13-1乙酸與各種醇的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及平衡常數(shù)，由表中數(shù)據(jù)可以表明，伯醇的酯化平衡常數(shù)最大，反應(yīng)速度也最快，其中又以甲醇為最；仲醇、烯丙醇以及苯甲醇的平衡常數(shù)次之，反應(yīng)速度也較慢；叔醇和酚的平衡常數(shù)最小，反應(yīng)速度最慢。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,酚與羧酸酯化困難

13、的原因是：酚羥基氧原子上的未共享電子與苯環(huán)存在共軛效應(yīng)，親核能力很弱，且空間位阻較大。 叔醇與羧酸直接酯化非常困難、收率很低的原因有：第一，空間阻礙大；其次，叔醇羥基在反應(yīng)中極易與質(zhì)子結(jié)合，繼而脫水生成烯烴，因而得不到酯類產(chǎn)物；再者，叔醇與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂的單分子歷程進(jìn)行的，由于反應(yīng)體系中已有水存在，而且水的親核性強(qiáng)于羧酸，所以水與叔碳正離子反應(yīng)生成原來的叔醇的傾向大于生成酯的傾向。 叔醇或酚的酯化通常要選用活潑的酸酐或酸氯等?；瘎?。伯醇中的芐醇、烯丙醇雖不是叔醇，但因?yàn)橐子诿摿u基形成較穩(wěn)定的碳正離子，表現(xiàn)出與叔醇相類似的性質(zhì)。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,羧酸

14、的結(jié)構(gòu) 其影響規(guī)律與醇有相反傾向，即平衡常數(shù)隨羧酸分子中碳鏈的增長或支鏈度的增加而增加，但酯化反應(yīng)速度隨空間位阻的增加而明顯下降。芳香族羧酸一般比脂肪族羧酸酯化困難，主要是空間位阻的影響。如表13-2中所示。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,反應(yīng)溫度 羧酸與醇在液相中進(jìn)行酯化時(shí)幾乎不吸收或放出熱，因此平衡常數(shù)與溫度基本無關(guān)，但在氣相中進(jìn)行的酯化反應(yīng)，為放熱反應(yīng)，此時(shí)平衡常數(shù)與溫度有一定的關(guān)系，如制取乙酸乙酯時(shí)，150的平衡常數(shù)為30，而在300下降為9；當(dāng)用酰氯或酸酐作?；瘎r(shí)，也是放熱反應(yīng)，溫度對(duì)平衡常數(shù)同樣有影響。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,3酯化反應(yīng)用催化劑 （1）無機(jī)酸、有機(jī)酸及其鹽 常用的

15、無機(jī)酸催化劑有：硫酸、鹽酸、磷酸等。在無機(jī)酸中硫酸的活性最強(qiáng)，也是應(yīng)用最廣泛的傳統(tǒng)酯化催化劑。鹽酸則容易發(fā)生氯置換醇中的羥基而生成氯烷。磷酸的反應(yīng)速度較慢。 一些大噸位產(chǎn)品如鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）的工藝中，已逐步為其他催化劑替代。此外，不飽和酸、羥基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因?yàn)樗芤鸺映?、脫水或脫羧等副反?yīng)；碳鏈較長、分子量較大的羧酸和醇的酯化，因?yàn)榉磻?yīng)溫度較高也不宜用硫酸作催化劑。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,常用的有機(jī)酸催化劑有：甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等。它們較硫酸的活性低，但無氧化性，其中對(duì)甲苯磺酸最為常用。對(duì)甲苯磺酸具有濃硫酸的一切優(yōu)點(diǎn)，而且無氧化性，碳

16、化作用較弱，但價(jià)格較高。常用于反應(yīng)溫度較高及濃硫酸不能使用的場(chǎng)合，如長碳鏈脂肪酸和芳香酸的酯化。 硫酸鹽也可作為酯化催化劑。如用硫酸鋯為催化劑合成丁酸乙酯。硫酸氫鹽與硫酸鹽有相似的催化性能，但能使產(chǎn)品的色澤變淺。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,（2）強(qiáng)酸性離子交換樹脂 強(qiáng)酸性離子交換樹脂能解離出H+而成為酯化催化劑。用離子交換樹脂作酯化催化劑的主要優(yōu)點(diǎn)有：反應(yīng)條件溫和，選擇性好；產(chǎn)物后處理簡單，無需中和及水洗；樹脂可循環(huán)使用，并可進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)；對(duì)設(shè)備無腐蝕以及減少廢水排放量。由于上述優(yōu)點(diǎn)，強(qiáng)酸性離子交換樹脂已廣泛用于酯化反應(yīng)，其中最常用的有酚磺酸樹脂及磺化苯乙烯樹脂。離子交換樹脂目前已商品化，可

17、由商品牌號(hào)查得該樹脂的性質(zhì)及組成。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,（3）雜多酸及固載雜多酸 雜多酸（HPA）是一類具有確定組成的含氧橋多核配合物，具有酸性和氧化還原性。雜多酸的種類繁多，如磷鎢酸H3PW12O4028H2O（簡稱PW12）、硅鎢酸H4SiW12O4024H2O（簡稱SiW12）、磷鉬酸H3PMo12O4019H2O（簡稱PMo12）和硅鉬酸H4SiMo12O4023H2O（簡稱SiMo12）其中以PW12最為常用。研究表明，PW12具有較高的催化活性。PW12的用量約為反應(yīng)混合液的1%2%，反應(yīng)溫度略低于硫酸催化。采用PW12或SiW12進(jìn)行對(duì)羥基苯甲酸的酯化，效果良好。,第二節(jié)

18、酯化反應(yīng)基本原理,雜多酸作為酯化催化劑存在回收較困難的問題。其改進(jìn)方案是將雜多酸負(fù)載在載體上，形成固載雜多酸，在完成酯化反應(yīng)后，可通過過濾直接回收套用。 可用作雜多酸的載體很多，如活性炭、Al2O3、SiO2、HZSM-5分子篩、陽離子交換樹脂、膨潤土等。當(dāng)載體上吸附了雜多酸，其固體表面有一定的酸度，可在酯化中起酸催化的作用。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,（4）非酸性催化劑 這類催化劑為近年發(fā)展起來的一個(gè)新方向，已在鄰苯二甲酸酯增塑劑生產(chǎn)中應(yīng)用。其主要優(yōu)點(diǎn)是沒有腐蝕性，產(chǎn)品的質(zhì)量好，色澤淺，副反應(yīng)少。這類催化劑均為金屬氧化物及其酯類，如A12O3、SiO2、ZnO、MgO、SnO、TiO2、鈦酸

19、四丁酯Ti(OC4H9)4等；其中最常用的是鋁、鈦和錫的化合物，它們可單獨(dú)使用，也可制成復(fù)合催化劑，它們的活性稍低，反應(yīng)溫度一般較硫酸為高，需在180250下進(jìn)行。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,二、以羧酸酯為原料的酯交換 1酯交換反應(yīng)歷程 酯交換反應(yīng)包括醇解法、酸解法和互換法三類，且均為可逆平衡反應(yīng)。酯交換反應(yīng)中以醇解為最常用。 酸催化的醇解反應(yīng)歷程如下：,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,2酯交換反應(yīng)平衡常數(shù) 醇解反應(yīng)平衡常數(shù)Kalc的求解與酯化相仿?？杀磉_(dá)為： 在醇解反應(yīng)中，由于羧酸的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，故Kalc將由醇的結(jié)構(gòu)決定，其影響規(guī)律與酯化相似。即反應(yīng)活性為：伯醇仲醇叔醇，因此，伯醇可以取代已結(jié)

20、合在酯中的仲烷氧基，仲醇也可取代叔醇。但必須指出，烷基的碳原子數(shù)不同，結(jié)構(gòu)不同，則影響也不一樣。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,提高醇解轉(zhuǎn)化率的方法，與酯化基本相似，也可以采用把生成的低沸點(diǎn)醇從反應(yīng)體系中移除的方案。這種方法適用于用高沸點(diǎn)醇來醇解低沸點(diǎn)醇與羧酸生成的酯。例如： 反應(yīng)中，因甲醇的沸點(diǎn)遠(yuǎn)低于丁醇，故當(dāng)把甲醇不斷蒸出時(shí)，反應(yīng)就能向右趨于完全。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,3酯交換反應(yīng)影響因素 （1）催化劑 在堿性催化劑中，烷氧基堿金屬化合物，如甲醇鈉、乙醇鈉是最常用的催化劑。在某些特殊的情況下，也用堿性較弱的催化劑，例如甲酸鈉可用于將聚醋酸乙烯酯轉(zhuǎn)化成聚乙烯醇，并可改善產(chǎn)品的色澤。對(duì)某些不

21、飽和酯的醇解，可采用烷氧基鋁，其他對(duì)反應(yīng)十分敏感的酯類，也有用有機(jī)鎂作催化劑的例子。 有機(jī)鋅對(duì)-鹵代脂肪酸乙酯與烯丙醇或甲基烯丙醇進(jìn)行醇解有明顯的催化作用，并可避免副反應(yīng)的發(fā)生。有機(jī)鈦也可作為催化劑。 在酸性催化劑中，最常用的有硫酸及鹽酸。當(dāng)用多元醇進(jìn)行醇解時(shí)，硫酸比鹽酸更有效，因?yàn)楹笳邥?huì)生成氯乙醇等副產(chǎn)物。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,（2）反應(yīng)溫度 在采用堿性催化劑時(shí)，醇解反應(yīng)可在室溫或稍高的溫度下進(jìn)行。采用酸性催化劑時(shí)，反應(yīng)溫度需提高到100左右。若不用催化劑，則反應(yīng)必須在250時(shí)才有足夠的反應(yīng)速度。,第二節(jié) 酯化反應(yīng)基本原理,一、提高酯化平衡轉(zhuǎn)化率的工藝措施 1產(chǎn)品酯的揮發(fā)度很高的情況

22、這類產(chǎn)品酯的沸點(diǎn)均低于原料醇的沸點(diǎn)，如甲酸的甲酯和乙酯、乙酸甲酯等（見表13-3），它們與水形成的共沸物的溫度也低于醇。因此可直接從反應(yīng)體系中蒸出，此時(shí)酯含量可達(dá)到96%以上。如果進(jìn)一步把水分除去，酯含量還可提高。 采用常壓催化的酯化技術(shù)，在過量甲醇或乙醇的條件下可以達(dá)到完全酯化的目的。,第三節(jié) 酯化技術(shù)與反應(yīng)裝置,2產(chǎn)品酯具有中等揮發(fā)度的情況 這類酯，如甲酸的丙酯、丁酯和戊酯，乙酸的乙酯、丙酯、丁酯和戊酯，丙酸、丁酸和戊酸的甲酯和乙酯等，可采用在脂肪酸過量的條件下酯化，并將酯和水一起蒸出的方案。但有時(shí)蒸出的可能是醇、酯和水的三元共沸物，這需要視產(chǎn)品的性能來確定。 例如，乙酸乙酯可全部蒸出，但

23、混有原料醇及部分水，達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)中剩余的是水。乙酸丁酯則相反，所有生成的水全部蒸出，但混有少量酯與醇，達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)中留下酯。,第三節(jié) 酯化技術(shù)與反應(yīng),3產(chǎn)品酯揮發(fā)度很低的情況 對(duì)于這烴類情況可根據(jù)所用原料醇，選用不同的方法以提高酯化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。若用中碳醇（C48醇，如丁醇、戊醇、辛醇等），可采用過量醇與生成水形成共沸物，蒸出分水；若用低碳醇（C3以下醇，如甲醇、乙醇或丙醇），則要添加苯或甲苯，以增加水的蒸出量；若用高碳醇（C8以上脂肪醇、芐醇、糠醇或-苯乙醇等），也必須添加輔助溶劑，以蒸出反應(yīng)生成的水。,第三節(jié) 酯化技術(shù)與反應(yīng),第三節(jié) 酯化技術(shù)與反應(yīng),上述三種情況，在實(shí)際生產(chǎn)

24、中均有一定應(yīng)用。這里需要涉及到共沸混合物的性質(zhì)（見表13-4和表13-5）。一般來說，醇-酯-水三元共沸混合物的沸點(diǎn)最低，但有時(shí)各種不同的組成比之間的沸點(diǎn)差別卻很小。而酯-水二元共沸混合物的沸點(diǎn)卻又與其三元共沸混合物的沸點(diǎn)非常接近，因此就需要有相當(dāng)高效的分餾裝置。醇-水二元共沸混合物蒸餾，可用于高沸點(diǎn)酯生產(chǎn)中生成水的移除。除甲醇外，C20以下的醇均可與水形成二元共沸混合物。低分子量的醇與水互溶，需用一些輔助的方法回收醇。分子量較大的醇則與水不互溶，可通過分層后回收醇再進(jìn)行蒸餾提純。,第三節(jié) 酯化技術(shù)與反應(yīng),第三節(jié) 酯化技術(shù)與反應(yīng),二、酯化反應(yīng)裝置 不論采用間歇或連續(xù)操作方式，在設(shè)計(jì)或選擇酯化反

25、應(yīng)裝置時(shí)的原則都是相似的，即應(yīng)有利于共沸混合物的移除，以提高平衡轉(zhuǎn)化率。圖13-1列舉了四種不同類型的酯化反應(yīng)裝置。,第三節(jié) 酯化技術(shù)與反應(yīng),前三種類型裝置的共同點(diǎn)是酯化器容積較大。采用外夾套或內(nèi)蛇管加熱。酯化器內(nèi)呈沸騰狀態(tài)，反應(yīng)物料連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)器，而共沸物則從反應(yīng)體系中蒸出。這三種類型裝置的區(qū)別僅在于分離系統(tǒng)的效率。第一種只帶有回流冷凝器，水可直接從冷凝器底部分出，而與水不互溶的物料回流入反應(yīng)器中。第二種帶有蒸餾柱，可較好的從反應(yīng)器中分離出生成水。第三種則將酯化器與分餾塔的底部聯(lián)結(jié)，分餾塔本身帶有再沸器，這樣就有可能加大回流比及提高分離效率。這三種類型的裝置適用于共沸點(diǎn)低、中、高的不同情況。

26、有時(shí)也可把若干套單元反應(yīng)裝置串聯(lián)起來，滿足高轉(zhuǎn)化率的要求。,第三節(jié) 酯化技術(shù)與反應(yīng),第四種類型為塔盤式酯化裝置。每一層塔盤可看作一個(gè)反應(yīng)單元，催化劑及高沸點(diǎn)原料（一般都是羧酸），由塔頂送入，另一種原料則嚴(yán)格地按物料的揮發(fā)度在盡可能高的塔盤層送入。液體及蒸汽按逆向流動(dòng)。這種裝置特別適用于反應(yīng)速度較低、蒸出物與塔底物料間的揮發(fā)度差別不大的體系。 以磺酸型離子交換樹脂為催化劑的酯化反應(yīng)是一非均相反應(yīng)。其酯化反應(yīng)裝置如圖13-2所示。主反應(yīng)器為塔式，內(nèi)裝磺酸型離子交換樹脂。反應(yīng)在液相進(jìn)行，物料通過離子交換樹脂即發(fā)生酯化反應(yīng)，由于反應(yīng)熱幾乎為零，所以不設(shè)傳熱裝置。過量的醇在萃取塔中用水萃取出來，然后由醇

27、回收塔蒸出，循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，萃取用水排除反應(yīng)生成水后在分離系統(tǒng)循環(huán)使用。萃取塔頂采出的粗酯送精餾系統(tǒng)分離提純。,第三節(jié) 酯化技術(shù)與反應(yīng),一、間歇式生產(chǎn)工藝 在生產(chǎn)量不大的情況下，可采取間歇酯化工藝。以醋酸丁酯的生產(chǎn)為例。 醋酸丁酯的沸點(diǎn)較低，為中揮 發(fā)度產(chǎn)品，酯化反應(yīng)時(shí)能與生成的 水和部分原料醇形成三元共沸物而 蒸出，其共沸溫度為89.3（見表 13-5），與產(chǎn)品酯及水的沸點(diǎn)較接 近。一般采用圖13-1中第種類型 反應(yīng)裝置。,第四節(jié) 酯化工藝實(shí)例,反應(yīng)過程中從酯化裝置蒸出的三元共沸混合物蒸汽，經(jīng)冷凝后易與水實(shí)現(xiàn)分離。其流程見圖13-3。冰醋酸、丁酸及少量相對(duì)密度為1.84的硫酸催化劑均勻混合

28、后加入到酯化反應(yīng)釜中?；旌衔镉脢A套蒸汽加熱數(shù)小時(shí)使反應(yīng)達(dá)到平衡，然后不斷地蒸出生成水以提高收率（當(dāng)不能再蒸出水時(shí)，即認(rèn)為酯化反應(yīng)已達(dá)到終點(diǎn)）。到達(dá)終點(diǎn)時(shí)，分餾柱頂部的溫度會(huì)升高，同時(shí)有少量醋酸會(huì)被帶入冷凝液中。向釜內(nèi)加入氫氧化鈉溶液中和殘留的少量酸，靜置后放去水層，然后用水洗滌，最后蒸出產(chǎn)物醋酸丁酯，殘留的是丁醇。 上述間歇酯化工藝，原則上可適用于以羧酸與醇進(jìn)行酯化生成羧酸酯的生產(chǎn)過程。羧酸酯用途廣泛，對(duì)小批量生產(chǎn)來說，間歇酯化有一定的靈活性及通用性。,第四節(jié) 酯化工藝實(shí)例,二、連續(xù)式生產(chǎn)工藝 1乙酸乙酯的生產(chǎn) 乙酸乙酯是羧酸法合成酯的典型產(chǎn)品之一，廣泛用于涂料、醫(yī)藥、感光材料、染料、食品等工

29、業(yè)部門，是生產(chǎn)噸位較大的化學(xué)品。目前，工業(yè)上主要的生產(chǎn)方法是乙酸乙醇法，該法是乙酸與乙醇在質(zhì)子酸存在下進(jìn)行的液相反應(yīng)。 由于反應(yīng)的可逆性，生產(chǎn)上常使醇或酸過量，并不斷移出反應(yīng)產(chǎn)物酯和水。過量的醇或產(chǎn)物酯可作恒沸劑帶出副產(chǎn)物水。乙酸乙酯的生產(chǎn)有間歇操作和連續(xù)操作兩種。大噸位的生產(chǎn)常以連續(xù)操作為主。,第四節(jié) 酯化工藝實(shí)例,由于產(chǎn)品酯的沸點(diǎn)較低（77.06），與原料醇的沸點(diǎn)（78.3）相近，且與水和乙醇均能形成二元及三元恒沸物，原料醇與塔頂蒸出的二元及三元恒沸物沸點(diǎn)相差相近。因此，連續(xù)操作的酯化反應(yīng)裝置見圖13-1（）所示。反應(yīng)流程見圖13-4。將原料醋酸、乙醇及濃硫酸按一定比例在高位槽混和后，通過

30、流量計(jì)控制連續(xù)送入反應(yīng)裝置。物料先經(jīng)過熱交換器2與塔頂逸出的蒸氣熱交換，然后送入酯化塔4的最高層塔盤。塔底用蒸氣加熱，生成的酯與醇、水形成三元共沸物向塔頂移動(dòng)，含水的液體物料由頂部流向塔底。選擇合適的停留時(shí)間及原料配比使塔底釜內(nèi)的液體僅含少量的未反應(yīng)醋酸以及硫酸。釜底流出的廢水經(jīng)中和后排出。,第四節(jié) 酯化工藝實(shí)例,第四節(jié) 酯化工藝實(shí)例,塔頂逸出的蒸氣約含70%醇、20%酯及10%水，物料經(jīng)熱交換后通過冷凝器3，部分冷凝液與2中的冷凝液一起回流入塔內(nèi)，其余部分送入分餾塔5中分離三元共沸混合物中的酯及含水乙醇，塔底為含水乙醇回入塔4用于酯化。分餾塔5中逸出的蒸氣冷凝后部分回流，其余部分在混合器7中與等量的水混合，使乙酸乙酯與水形分層，以保證在分離器8中得到分離。上層為酯層（為粗酯，含有少量的水分、乙酸和高沸物），送入精餾塔10。下層為水層（含乙醇和少量的酯），再回到分餾塔5中。精餾塔10頂部逸出的仍為低沸點(diǎn)三元共沸物，除部分回流外，其余的送往混合器7。成品乙酸乙酯由塔底流出，經(jīng)冷卻器11后送往成品貯罐。 從上述介紹可見，酯化反應(yīng)中形成共沸混合物的分離，以及原料組分的充分利用，將涉及到大量化學(xué)工程技術(shù)。,第四節(jié) 酯化工藝實(shí)例,2鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的生產(chǎn) 鄰苯二甲酸酯類在精細(xì)化工的生產(chǎn)中有