1、第三章 表面活性劑,3.1、定義：具有兩親性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物(如：R-COONa),親 油 基,親水基,親水基,親水基,親水基,親水基,親水基,親水基,親 油 基,親 油 基,親 油 基,親 油 基,親 油 基,親 油 基,表面現(xiàn)象,表面張力,液體的表面張力來(lái)源于物質(zhì)的分子或原子間的范德華力。 表面張力是由于表面分子和液體內(nèi)部分子所處的環(huán)境不一樣形成的。,表面活性劑是這樣一種物質(zhì)，它活躍于表面和界面上，具有極高的降低表、界面張力的能力和效率。,在一定濃度以上的溶液中形成分子有序組合體，從而具有一系列應(yīng)用功能。,表面活性劑溶于水或溶劑后，具有以下特性,溶解性 表面吸附 界面定向 生成膠束 多功能

2、性 潤(rùn)濕、乳化、增溶、起泡或消泡、洗滌 平滑、抗靜電、勻染、潤(rùn)滑、防銹、疏水,表面活性劑的種類的影響,3.2表面活性劑分類（按親水基帶電性:親水基團(tuán)較親油基團(tuán)影響大）,親水基,親 油 基,陰離子表面活性劑,羧酸鹽型 R-COONa 硫酸鹽型 R-OSO3Na 磺酸鹽型 R-SO3Na 磷酸鹽型 R-OPO3Na Na+,陽(yáng)離子表面活性劑,胺鹽型離子表面活性劑 伯胺鹽 R-NH2HCl 仲胺鹽 R-NH(CH3)HCl 叔胺鹽 R-N(CH3)2HCl 季銨鹽型離子表面活性劑 R-N+（CH3）3Cl-,兩性表面活性劑在水溶液中呈兩性狀態(tài)，隨介質(zhì)不同顯示不同活性,氨基酸型 R-NH2CHCHCO

3、OH 甜菜堿型 RN+(CH3)2CH2COO-,非離子表面活性劑在水中不會(huì)離解成離子,聚乙二醇型 R-O(CH2CH2O)nH 多元醇型 R-COOCH2C(CH2OH)3,3.3親水親油平衡值HLB（hydrophile-lipophile balance),HLB表示表面活性劑的親水性 HLB的計(jì)算和測(cè)定是經(jīng)驗(yàn)性的，但有時(shí)有一定規(guī)律。 石油0,油酸1,油酸鉀20,十二烷基硫酸鈉40.其它：通過(guò)乳化實(shí)驗(yàn)對(duì)比乳化效果，分別排于 1-40之間,HLB與用途形態(tài)的關(guān)系,3.4溶解性與溫度的關(guān)系,臨界溶解溫度（克拉夫特點(diǎn)），相當(dāng)于水和固體表面活性劑的熔點(diǎn)。此時(shí)溶解度突然增大。它是離子型表面活性劑的

4、特性常數(shù)； 濁點(diǎn)聚乙二醇型表面活性劑（氫鍵）,表面活性劑的應(yīng)用性能,泡沫：氣液 乳化：液液 分散：固液 增溶：提高溶解度 潤(rùn)濕和滲透：液體迅速均勻地浸濕固體表面,3.6陰離子表面活性劑,羧酸鹽型陰離子表面活性劑 肥皂 R-COOCH2 CH2-OH R-COOCH +3NaOH 3R-COONa + CH-OH R-COOCH2 CH2-OH,原料差異與產(chǎn)品性質(zhì),天然油脂的組成變化較大 動(dòng)物油與植物油，油與脂； 多為混合物，但以某種為主 碳鏈長(zhǎng)度不同 有的含有雙鍵，易氧化變質(zhì) 鈉皂、鉀皂、金屬皂 硬水中鈣鎂離子的影響,多羧酸皂,C3-C24的烯烴與順丁二酸酐加熱烷基琥珀 酸酐 用于潤(rùn)滑油添加劑

5、、除銹劑 將一個(gè)羧基用丁醇或戊醇脂化生成新的活化劑,其它羧酸皂,松香皂 C19H29COOH C19H29COONa N-?；人猁} R-CONH（CONHR”）nCOONa R 聚醚羧酸鹽 R-（OC2H4）nOCH2COONa,硫酸脂鹽型陰離子表面活性劑,H2SO4 NaOH R-OH R-O-SO3H R-O-SO3 Na H2SO4 NaOH R-CH=CH-R R-CH2-R R-CH2CH-R O-SO3H O-SO3Na,高級(jí)醇硫酸脂鹽特點(diǎn),具有良好的洗凈力。乳化力，泡沫豐富，易于生物降解。 在硬水中不產(chǎn)生沉淀 熱穩(wěn)定性較差，在強(qiáng)堿或強(qiáng)酸介質(zhì)中易于水解。 不同的碳鏈長(zhǎng)度其產(chǎn)品性能

6、有差異,工藝路線,原料醇的制備 硫酸化,高級(jí)醇的制備,脂肪酸、脂肪酸脂還原 甘油脂直接加氫 油脂先水解成脂肪酸，再加氫 油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氫 RCOOCH3 + H2 RCH2OH+CH2OH 動(dòng)植物臘中提取 利用脂肪酸工業(yè)副產(chǎn)品的二級(jí)不皂化物 齊格勒法：由三乙基鋁與乙烯聚合 羰基合成法：烯烴 醛 醇 液蠟氧化,高級(jí)醇的硫酸化R-OH+SO3 ROSO3H ROSO3Na,1.反應(yīng)器 2.硫酸化反應(yīng) 引入SO3H基團(tuán),硫酸化與磺化,R-OH ROSO3H ROSO3Na RH RSO3H RSO3 Na,磺化反應(yīng)的作用,生成表面活性劑 賦予有機(jī)化合物水溶性和酸性 選擇性磺化用

7、于分離異構(gòu)體 如二甲苯三個(gè)異構(gòu)體，間二甲苯最先磺化溶于水 引入磺酸基可以得到一系列中間產(chǎn)物，然后再進(jìn)一步反應(yīng),各種常見的磺化劑,3.7陽(yáng)離子表面活性劑,陽(yáng)離子表面活性劑正好與陰離子表面活性劑結(jié)構(gòu)相反。 如圖其親水基一端是陽(yáng)離子，故稱陽(yáng)離子表面活性劑， 疏水基與陰離子類似主要為不同碳原子數(shù)的碳?xì)滏湣?3.6.1 陽(yáng)離子表面活性劑概述,1928年，陽(yáng)離子表面活性劑開始應(yīng)用，當(dāng)時(shí)用作殺菌劑。 這類表面活性劑的產(chǎn)量增長(zhǎng)較快，品種發(fā)展迅速， 應(yīng)用范圍日益廣泛:,殺菌劑、腈綸勻染劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑、浮選劑,目前陽(yáng)離子表面活性劑的產(chǎn)量還比較小，但其增長(zhǎng)速度要比陰離子和非離子大得多。,R-NH2HCl伯

8、胺鹽,CH3 | R-N-HCl仲胺鹽 | H,CH3 | R-N+-CH3Cl-季銨鹽 | CH3,CH3 | R-N-HCl叔胺鹽 | CH3,主要為含氮的有機(jī)衍生物,其它含氮等的有機(jī)衍生物,3.6.1.1 陽(yáng)離子表面活性劑的分類,R-NH2HCl伯胺鹽,CH3 | R-N-HCl仲胺鹽 | H,CH3 | R-N-HCl叔胺鹽 | CH3,1 胺鹽型,該類產(chǎn)物是弱堿的鹽，在酸性條件下具有表面活性， 在堿性條件下，胺游離出來(lái)而失去表面活性， 因面使它的使用受到限制。,無(wú)殺菌能力,纖維柔軟劑 勻染劑 浮選劑,2季銨鹽型,R1 | R2-N+-CH3 X- 季銨鹽 | R3,季銨鹽與胺鹽不同，

9、它在堿性和酸性介質(zhì)中都能溶解，且離解為帶正電荷的表面活性離子。 季銨鹽洗滌能力差但殺菌能力強(qiáng)，在陽(yáng)離子表面活性劑中的地位最為重要，產(chǎn)量也最大。,an 三聲,3 雜環(huán)型,雜環(huán)類陽(yáng)離子表面活性劑分子中，除碳、氫原子外，還具有其它原子且呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。 這類表面活性劑有： 嗎啉環(huán)、吡啶環(huán)、咪唑環(huán)、哌嗪環(huán)、喹啉環(huán),緩蝕劑、纖維柔軟劑、抗靜電劑等,4鎓鹽型,鎓鹽類陽(yáng)離子表面活性性劑是指季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑中 的親水基團(tuán)N原子為其它可攜帶正電荷的元素代替， 如：P、As、S、I 等時(shí)的表面活性劑。,殺蟲劑、殺菌劑、阻燃劑,鎓鹽型,3.6.1.2 陽(yáng)離子表面活性劑的性質(zhì),溶解性,R1 | R2-N+-

10、CH3 X- 季銨鹽 | R3,隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加 其水溶性和醇溶性均呈下降趨勢(shì),15個(gè)碳原子水溶性急劇下降,烷基鏈上有親水基團(tuán)或不飽和基團(tuán) 水溶性增加,Krafft 溫度點(diǎn),離子型表面活性劑在低溫時(shí)溶度較低，隨著溫度的升高到某一溫度后其溶度突然迅速增加，這個(gè)溫度即Krafft點(diǎn)。,同系物的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)其Krafft點(diǎn)的溫度越高，通過(guò)Krafft點(diǎn)可以衡量表面活性劑的溶解性能。,臨界膠束濃度,表面活性,同系物隨其碳?xì)滏溤鲩L(zhǎng) 其表面張力逐漸下降。,2. 分子結(jié)構(gòu)相同時(shí)， 表面張力隨濃度升高而降低， 降到一定數(shù)值時(shí) 又會(huì)隨升高而有所增加。,3.6.2 陽(yáng)離子表面活性劑的合成,主要是N-烷基化反應(yīng),3

11、.6. 2. 1 烷基季銨鹽,季銨化反應(yīng),2. 烷基鏈的影響,1. 鹵離子的影響, R-Cl,1 高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺的反應(yīng),R-Br,R-I ,烷基鏈越長(zhǎng)鹵代烷的活性越弱,3.叔胺的堿性越強(qiáng)，親核活性越大，越容易反應(yīng)。,大的取代基的空間位阻效應(yīng)阻礙反應(yīng)。,高級(jí)鹵代烷與低級(jí)叔胺,十二烷基三甲基溴化銨 表活劑 1231-Br,十六烷基三甲基溴化銨 表活劑 1631-Br,Br- 溴,2 高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷的反應(yīng),加熱,加壓,十二烷基三甲基氯化銨 DT 乳膠防粘劑,十六烷基三甲基氯化銨 CTAC 纖維柔軟劑,Cl- 氯,X-,3 甲醛-甲酸法,莫尼鎳催化加氫,高級(jí)烷基胺與低級(jí)鹵代烷的反應(yīng),表

12、活劑 1631,3.6. 2. 2 含雜原子的季銨鹽,1 含氧原子,含酰氨基的,含醚基的,2 含氮原子,3 含硫原子,特點(diǎn)：是親水的季銨陽(yáng)離子與烷基疏水基是通過(guò)酰胺鍵、酯鍵、醚鍵或硫醚等基團(tuán)相連接,C17H33C-NHCH2CH2 N+ CH3.CH3SO4-,所以又叫做間接連接型 陽(yáng)離子表面活性劑。,3.6. 2. 3 含苯環(huán)的季銨鹽,氯化芐,80 - 90oC 3h,十二烷基二甲基芐基氯化銨,1227 /潔爾滅/TAN,1227是一種非氧化性殺菌劑，具有廣譜、高效的殺菌滅藻能力，并具有一定的分散、滲透作用和一定的緩蝕作用，因此廣泛應(yīng)用于石油、化工、電力、紡織等行業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中用以控制

13、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)菌藻滋生。,高級(jí)烷基叔胺與低級(jí)鹵代烷,1 潔爾滅,新潔爾滅,低級(jí)叔胺與高級(jí)鹵代烷,性能更為優(yōu)異的殺菌劑,陽(yáng)離子活性劑1227易溶于水，穩(wěn)定性良好，能耐熱、耐光、耐壓、無(wú)揮發(fā)性,十二烷基二甲基芐基溴化銨,但所帶離子性與陰離子表面活性劑恰好相反,所以二者不能與陰離子表面活性混在一起使用，若混合， 則產(chǎn)生沉淀并失去效能。,2 NTN,N，N-二乙基-（3-甲氧基苯氧乙基）芐基氯化銨,3 Zephirol M (一種芐基氯化銨),4 Hyamine 1622（海明1622， 季銨鹽）,3.6. 2. 4 含雜環(huán)的季銨鹽,嗎啉環(huán)、 吡啶環(huán)、 咪唑環(huán)、 哌嗪環(huán)、 喹啉環(huán),濕潤(rùn)劑、洗滌劑、 殺

14、菌劑、緩蝕劑、 纖維柔軟劑、助染色劑、抗靜電劑、 分散劑、起泡劑等,3.6. 2. 5 胺鹽型,伯、仲、叔鹽,1 長(zhǎng)鏈伯胺鹽酸鹽,3 叔胺鹽,2 仲胺鹽,酯鍵連接的Soromine 、滲透劑、勻染劑 酰胺鍵連接的 Ninol、Sapamine 纖維柔軟劑、固色劑,纖維柔軟劑、礦物浮選劑,Priminox 系列（This trademark is owned by RAHM & HAAS COMPANY ）,3.6. 2. 6 咪唑啉鹽,煤的運(yùn)輸,固體流態(tài)化,3.6.3 陽(yáng)離子表面活性劑的應(yīng)用,5. 3. 1 消毒殺菌,5. 3. 2 腈綸勻染劑,5. 3. 3 抗靜電劑,5. 3. 4 礦物浮

15、選劑,5. 3. 5 相轉(zhuǎn)移催化劑,5. 3. 6 織物柔軟劑,3.7 兩性表面活性劑,3.7.1 兩性表面活性劑概述,廣義地說(shuō)：所謂兩性表面活性劑，是指同時(shí)具有兩種離子性質(zhì)的表面活性劑。,通常所說(shuō)的兩性表面活性劑，是指由陰離子和陽(yáng)離子所組成的表面活性劑。換言之，單就兩性表面活性劑結(jié)構(gòu)來(lái)講，在親水基一端既有陽(yáng)離子(+)也有陰離子(-)。,3.7.1.1 兩性表面活性劑的特性,4 耐水硬性和耐高濃度電解質(zhì)性,2 可以和所有其他類型的表面活性劑復(fù)配,3 毒性低、對(duì)皮膚眼睛刺激性小,1 具有等電點(diǎn)： 當(dāng)PH低于等電點(diǎn)時(shí)，多呈陽(yáng)離子性；當(dāng)PH高于等電點(diǎn)時(shí)，多呈陰離子性；,5 良好的生物降解性,3.7.

16、1.2 兩性表面活性劑的分類,1 按陰離子部分的親水基團(tuán)分類,羧酸鹽型,磺酸鹽型,硫酸酯鹽型,磷酸酯鹽型,2 按整體化學(xué)結(jié)構(gòu)分類,1 甜菜堿型,陰離子部分還可以是磺酸基、硫酸酯基,陽(yáng)離子部分還可以是磷、硫,甜菜堿型表面活性劑，加水能呈透明溶液，泡沫多去污力好。可看成是兩性表面活性劑的代表。,最大的特點(diǎn)是無(wú)論是在酸性、中性或堿性都易溶于水。即使在等電點(diǎn)也無(wú)沉淀，且在任何pH值時(shí)均可使用。,甜菜堿型表面活性劑,2 咪唑啉型,屬于甜菜堿型,具有其他表面活性劑無(wú)可比擬的溫和性質(zhì)，對(duì)皮膚、眼睛刺激極小，無(wú)過(guò)敏反應(yīng)。,多用于高檔、專用的洗發(fā)香波，而且在嬰兒用品上前景廣闊。,3 氨基酸型,特點(diǎn)是：對(duì)環(huán)境和生

17、物體的安全性高，對(duì)皮膚和頭發(fā)有親和性，前景最好的是對(duì)安全性要求極高的化妝品。,4 氧化胺型,增泡、穩(wěn)泡作用明顯,復(fù)配時(shí)能降低刺激性,特點(diǎn)是：,3.7.3 兩性表面活性劑的合成,3.7.3.1 羧酸甜菜堿的合成,1 氯乙酸鈉法,叔胺 + 氯乙酸鈉,2 鹵代烷和氨基酸鈉,3 鹵代烷和氨基酸酯,4 -溴代脂肪酸與叔胺,5 烷基氯甲基醚與氨基酸,6 不飽和羧酸與叔胺,3.7.3.2 磺酸甜菜堿的合成,叔胺,+ 氯乙基磺酸鹽,叔胺,叔胺,+ 環(huán)氧乙烷 + SO2,叔胺,+ 磺酸環(huán)內(nèi)酯,叔胺,+ 氯代丙烯,+ NaHSO3,3.7.3.3 硫酸酯甜菜堿的合成,n=2-3,HSO3Cl，2NaOH,1 叔胺

18、 + 氯醇,引入羥基 再硫酸酯化,SO3 酯化,2 鹵代烷 + 羥基叔胺,引入羥基 再硫酸酯化,3.7.3.4 含磷甜菜堿的合成,叔磷鹽,3.7.3.5 咪唑啉型的合成,RCH2COOH + NH2CH2CH2NHCH2CH2OH,氯乙酸鈉,脫水 - H2O,2-烷基-N-羥基 咪唑啉 HEAI,3.7.3.6 氨基酸型的合成,R - NH2,+ CH2=CHCOOCH3,NaOH,1 高級(jí)脂肪胺 + 丙烯酸甲酯,R N+H CH2CH2 COO Na,R - NH2,+ CH2=CHCN,NaOH,R N+H CH2CH2 COO Na,2 高級(jí)脂肪胺 + 丙烯腈,3 高級(jí)脂肪胺 + 氯乙酸

19、鈉,R - NH2,+ ClCH2COONa,NaOH,R N+H CH2 COO - Na,3.7.4 兩性表面活性劑的應(yīng)用,3.7.4.1 洗滌劑及香波組分 3.7.4.2 殺菌劑 3.7.4.3 纖維柔軟劑 3.7.4.4 縮絨劑 3.7.4.5 抗靜電劑,3.7.4.6 金屬防銹 3.7.4.7 電鍍助劑,3.8 非離子表面活性劑,3.8.1 概述：非離子表面活性劑,非離子型表面活性劑在水溶液中不電離,其親水基主要是由具有一定數(shù)量的含氧基團(tuán)（醚基或羥基） 與水構(gòu)成氫鍵實(shí)現(xiàn)溶解的一類表面活性劑,正是這一特點(diǎn)決定了非離子型表面活性劑在某些方面 比離子型表面活性劑優(yōu)越,什么是非離子性表面活性

20、劑呢？,非離子表面活性劑特點(diǎn),非離子表面活性劑特點(diǎn),離子型在水溶液中離解，離解后可能與其它電離物質(zhì)反應(yīng)而沉淀。 非離子型在水溶液中不會(huì)電離， 不受酸、堿影響，穩(wěn)定性高； 在各種溶劑中均有較好的溶解性； 親水性是通過(guò)氧原子與水分子的氫鍵結(jié)合（不強(qiáng)），溫度升高到某值后，出現(xiàn)渾濁； 通常是低熔點(diǎn)液體或蠟狀物，很難復(fù)配成粉狀。,多元醇型,分類,1 脂肪醇聚氧乙烯醚,環(huán)氧乙烷,平平加,2 烷基酚聚氧乙烯醚,壬基,酚,聚氧乙烯,醚,OP-10,3 聚氧乙烯烷基酰醇胺,RCO-NH-(CH2CH2O)n-H,RCO-NH-CH2CH2 -OH,尼諾爾,4 脂肪酸聚氧乙烯烷酯,R-COO-(CH2CH2O)n

21、-H,5 聚氧乙烯烷基胺,6 多元醇表面活性劑,單硬脂酸甘油酯,季戊四醇酯,失水山梨醇酯,7 聚醚表面活性劑,聚氧乙烯 - 聚氧丙烯 共聚,三嵌段共聚物,8 其它類型表面活性劑,高級(jí)硫醇,配位健型,3.8.2 非離子表面活性劑的性質(zhì),3.8.2.1 HLB值, 親油 | 親水 HLB值 0 1 3 6 7 8 10 12 13 15 18 20 | |消泡| | | 潤(rùn)濕劑 |增溶劑| | 石蠟 W/O乳化劑 |去污| 聚乙二醇 | 滲透作用 | | O/W 乳化劑 |,1 聚乙二醇型非離子表面活性劑 HLB值,HLB = E / 5,E 加成聚環(huán)氧乙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù),2 多元醇型非離子表面活性劑

22、 HLB值,HLB = 20 ( 1 S / A ),S 多元醇酯的皂化值(皂化值的定義是皂化1克試樣油所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。皂化值是酯值與酸值的總和。 ),A 原料脂肪酸的的酸值(中和1g有機(jī)物中的酸性成分所需氫氧化鉀的質(zhì)量(mg)叫做酸值。其大小反映了試樣中游離酸(主要是脂肪酸)含量的多少。 ),3.8.2.2 濁點(diǎn)及親水性,+ H2O,3.8.2.3 CMC,非離子表面活性劑的 CMC 較低,十六烷基硫酸鈉的 cmc 5.810-4 mol /L,十六醇6mol環(huán)氧乙烷加成物的 cmc 1.010-6 mol /L,3.8.3 合成聚氧乙烯表面活性劑的基本反應(yīng),氧乙基化反應(yīng),7.3.1

23、反應(yīng)機(jī)理,環(huán)氧乙烷,開環(huán)聚合 機(jī)理,齊聚物,低聚物,n,堿催化,酸催化,3.8.4 非離子表面活性劑的合成,3.8.4.1 脂肪醇聚氧乙烯基醚 AEO,C12H25OH,平平加 O,C12H25O-(CH2CH2O)n -H,Peregal O,C12H25OH,1 高碳醇的制備,1 天然油脂和脂肪酸的還原,2 有機(jī)合成法,羰基合成法,齊格勒法,石蠟法,伯、仲醇,伯醇,仲醇,C12H25OH,2 環(huán)氧乙烷的制備,1 氯乙醇法,2 直接氧化法,CH2 = CH2,3 非離子表面活性劑的合成,C12H25OH,C12H25O-(CH2CH2O)n -H,乳白色或米黃色軟膏狀，遇冷即冷凍。,平平加：,易溶于水，在硬水、酸液或堿液中不起變化而很穩(wěn)定，是一種優(yōu)良擴(kuò)散劑。有很強(qiáng)的擴(kuò)散能力。,對(duì)各種纖維無(wú)結(jié)合能力，所以應(yīng)用后亦易洗去。 有潤(rùn)濕力，并能發(fā)生泡沫。,對(duì)直接染料和還原染料有很高的親