1、第4章 電極過程概述,電極的極化現(xiàn)象 原電池和電解池的極化圖 電極過程的基本歷程和速度控制步驟 電極過程的特征,電極過程動(dòng)力學(xué),電極過程：把發(fā)生在電極/溶液界面上的電極反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)化和電極附近液層中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和統(tǒng)稱為電極過程。 電極過程動(dòng)力學(xué)：有關(guān)電極過程的歷程、速度、影響因素的研究稱為電極過程動(dòng)力學(xué)。,一.電極的極化,可逆電極(reversible electrode)：氧化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷交換平衡 。 不可逆電極(irreversible electrode)： 電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡 電荷交換不平衡，物質(zhì)交換不平衡,無論在原電池還是電解池中，整個(gè)電池

2、體系的電化學(xué)反應(yīng)(電池反應(yīng))過程至少包含陽極反應(yīng)過程、陰極反應(yīng)過程和反應(yīng)物質(zhì)在溶液中的傳遞過程(液相傳質(zhì)過程)等三部分。,電極的極化：有電流通過電極時(shí)，電極電位偏離平衡電位（或穩(wěn)定電位）的現(xiàn)象。 陰極極化：電極電位偏離平衡電位向負(fù)移 陽極極化：電極電位偏離平衡電位向正移 過電位：在一定電位下，電極電位與平衡電位的差值,陰極：cathode,陽極：anode,極化產(chǎn)生的原因,電流流過電極時(shí)，產(chǎn)生一對矛盾作用： 極化作用電子的流動(dòng)在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)； 去極化作用電極反應(yīng)吸收電子運(yùn)動(dòng)傳遞的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。 極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。,極化的基本規(guī)律,V

3、e V反 電荷積累:負(fù)電荷 負(fù)移 陰極極化,電荷積累:正電荷 正移 陽極極化 Cathodic polarization Anodic polarization,由于電子傳遞與電極反應(yīng)這一對矛盾:V反 0 理想極化電極 ideal polarized electrode Pt電極,滴汞電極(DME)V反很大 理想不極化電極 ideal unpolarized electrode 甘汞電極(SCE),介紹兩種特殊的極端情況理想極化電極 理想不極化電極,二.極化曲線,極化曲線(polarization curve) ：過電位（電極電位）隨電流密度變化的關(guān)系曲線。 極化度(polarizabilit

4、y)：極化曲線上某一點(diǎn)的斜率 。,極化曲線的測量方法,電化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法,按異相化學(xué)反應(yīng)速度表示： 采用電流表示：,三.極化圖(polarization diagram),極化圖：把表征電極過程特征的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個(gè)坐標(biāo)系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。,陰極：cathode,陽極：anode,0.5mol/L NiSO4溶液中（pH=5）鎳的陰極電位 與電流密度jc之間的關(guān)系,在電化學(xué)體系中，發(fā)生電極極化時(shí)，陰極的電極電位總是變得比平衡電位更負(fù)，陽極的電極電位總是變得比平衡電位更正。因此，電極電位偏離平衡電位向負(fù)移稱為陰極極化，向正移稱為陽極極化。,陽極極化時(shí)，,陰極

5、極化時(shí)，,在一定的電流密度下，電極電位與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過電位，用符號表示，習(xí)慣取正值。,過電位和極化值,過電位,實(shí)際遇到的電極體系，在沒有電流通過時(shí)，并不都是可逆電極。在電流為零時(shí)，測得的電極電位可能是可逆電極的平衡電應(yīng)，也可能是不可逆電極的穩(wěn)定電位。因而，又往往把電極在沒有電流通過時(shí)的電位統(tǒng)稱為靜止電位。把有電流通過時(shí)的電極電位(極化電位)與靜止電位的差值稱為極化值。,極化值,原電池極化規(guī)律,E超,電解池極化規(guī)律,E超,原電池與電解池的比較,四.電極過程的基本歷程,液相傳質(zhì)步驟 前置的表面轉(zhuǎn)化步驟 電子轉(zhuǎn)移步驟 隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟 反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟,4.3電極過程的基本

6、歷程,電極過程的基本歷程,液相傳質(zhì)步驟 前置的表面轉(zhuǎn)化步驟 簡稱前置轉(zhuǎn)化 電子轉(zhuǎn)移步驟或稱電化學(xué)反應(yīng)步驟 隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟簡稱隨后轉(zhuǎn)化 新相生成步驟或反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟,電極過程的基本歷程,例,銀氰絡(luò)離子在陰極還原的電極過程，它只包括四個(gè)單元步驟,1,2,2,3,3,5,5,除此之外，還有因表面轉(zhuǎn)化步驟（前置轉(zhuǎn)化或隨后轉(zhuǎn)化)成為控制步驟時(shí)的電極極化，稱為表面轉(zhuǎn)化極化；由于生成結(jié)晶態(tài)(如金屬晶體)新相時(shí)，吸附態(tài)原子進(jìn)入晶格的過程(結(jié)晶過程)遲緩而成為控制步驟所引起的電極極化，稱為電結(jié)晶極化，等等。,常見的極化類型,所謂濃差極化（ concentration polarization ）是指單

7、元步驟(1)，即液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟時(shí)引起的電極極化。,所謂電化學(xué)極化（ electrochemical polarization ）則是當(dāng)單元步驟（3），即反應(yīng)物質(zhì)在電極表面得失電子的電化學(xué)反應(yīng)步驟最慢所引起的電極極化現(xiàn)象。,速度控制步驟,速度控制步驟 (rate-determining step)：串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。 濃差極化(concentration polarization)：液相傳質(zhì)步驟成為控制步驟時(shí)引起的電極極化。 電化學(xué)極化(electrochemical polarization)：由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化。,4.4 準(zhǔn)平衡態(tài)

8、(quasi-equilibrium),當(dāng)電極反應(yīng)以一定速度的進(jìn)行時(shí)，非控制步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞，這種狀態(tài)叫做準(zhǔn)平衡態(tài)。 對準(zhǔn)平衡態(tài)下的過程可用熱力學(xué)方法而無需用動(dòng)力學(xué)方法處理，使問題得到簡化。,對電極反應(yīng) ，假設(shè)電極控制步驟的絕對反應(yīng)速度為 ；電極過程穩(wěn)態(tài)進(jìn)行時(shí)，整個(gè)過程的凈反應(yīng)速度為 ；由于 應(yīng)等于控制步驟的凈反應(yīng)速度，則應(yīng)有 式中 為控制步驟的逆向反應(yīng)絕對速度。由上式可知,其它非控制步驟，比如電子轉(zhuǎn)移步驟的絕對反應(yīng)速度為 (還原反應(yīng))和 (氧化反應(yīng))，由于 和 均比 大得多，所以也比 大得多。然而，對于穩(wěn)態(tài)進(jìn)行的電極過程電極轉(zhuǎn)移步驟的凈反應(yīng)速度也應(yīng)該是整個(gè)電極反應(yīng)的凈速度，即： 所以，

9、 因?yàn)?，故可忽略上式中的 ，因而得到,4.5電極過程的特征,異相催化反應(yīng) 電極可視為催化劑 ，可以人為控制 復(fù)雜的多步驟的串連過程，其動(dòng)力學(xué)規(guī)律取決于速度控制步驟,根據(jù)電極過程的上述特征，以及電極過程的基本歷程，我們可看到，雖然影響電極過程的因素多種多樣，但只要： 抓住電極過程區(qū)別于其他過程的最基本的特征電極電位對電極反應(yīng)速度的影響 抓住電極過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)速度控制步驟， 那么，就能在繁雜的因素中，弄清楚 影響電極反應(yīng)速度的基本因素及其影響規(guī)律， 使電極反應(yīng)按照人們所需要的方向和速度進(jìn)行 而這些，正是研究電極過程動(dòng)力學(xué)的目的所在。,為此，對一個(gè)具體的電極過程可以考慮按照以下四個(gè)方面去進(jìn)行研究。 弄清電極反應(yīng)的歷程。也就是整個(gè)電極反應(yīng)過程包括哪些單元?dú)q驟，這些單元步