1、第七章,電 化 學(xué),研 究,電現(xiàn)象,化學(xué)現(xiàn)象,電 能,化 學(xué) 能,電化學(xué)裝置有兩種,電解池,原電池,電解池：,電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置,原電池：,化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,電化學(xué)裝置的組成,電解質(zhì)溶液：實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化的物質(zhì)基礎(chǔ),電極：實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化的地點(diǎn)（界面處）,電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料；電鍍法保護(hù)和美化金屬；還有氧化著色等。,電池 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、 生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。, 電分析 生物電化學(xué),電化學(xué)在工業(yè)上的應(yīng)用:,7-1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì),一、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,1導(dǎo)體：,能夠?qū)щ姷奈矬w叫導(dǎo)體。,第一類：,靠導(dǎo)體內(nèi)部自由電子的定向運(yùn)

2、動(dòng)而導(dǎo)電的物體,如,金屬導(dǎo)體,石墨,A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電,性質(zhì):,B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化,C.溫度升高，電阻也升高,D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān),第二類,靠離子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電物體,性質(zhì):,A.正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電,B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,C.溫度升高，電阻下降,D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān),2電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理,組成電池,第一類導(dǎo)體,第二類導(dǎo)體,形成閉合回路,化學(xué)反應(yīng),例:將兩個(gè)Pt電極插入HCl溶液中，接通電源后，H+奔向陰極得電子e后放出H2，而Cl-奔向陽極，把電子e留給陽極，放出Cl2。,陰極：,還原反應(yīng),陽極：,氧化反應(yīng),電池反應(yīng)：,整個(gè)電池通過界

3、面上的化學(xué)反應(yīng)把電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電連接起來，形成閉合回路,3法拉第定律,(1)在電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)量與通入的電量成正比；,(2)若幾個(gè)電池串聯(lián)，通入電量后，在各個(gè)電池的電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的電荷物質(zhì)量相等。,數(shù)學(xué)表達(dá)式:,Q:通入的電量,F:法拉第常數(shù)，即反應(yīng)1mol電荷物質(zhì)所需電量 1F=96500庫侖/摩爾,n:在電極上起化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的量,z:電極反應(yīng)離子的電荷數(shù)(電子轉(zhuǎn)移數(shù)),例：將兩個(gè)銀電極插入硝酸銀溶液，通以0.2安培的電流30分鐘，求在陰極上析出銀的克數(shù)。,解：,電極反應(yīng)：,通入的總電量：,電極上起化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的量：,析出Ag的質(zhì)量：,m=nMAg=0.00373107.8

4、8=0.403g,二、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率,1電導(dǎo)、電導(dǎo)率,電導(dǎo):,單位：,西門子（S）或歐姆-1（-1）,電導(dǎo)率:,兩極相距1m，電極面積為1m2,即1m3電解質(zhì)溶液所具有的電導(dǎo)。Sm-1。,令：K為電導(dǎo)池常數(shù),l:導(dǎo)體的長度或電解質(zhì)溶液中兩極間的距離；,A:導(dǎo)體的截面積或電解質(zhì)溶液中電極的極面積,:電阻率，m,影響電導(dǎo)率的因素：,電解質(zhì)的種類,電解質(zhì)的濃度,溫度,2摩爾電導(dǎo)率,摩爾電導(dǎo)率相當(dāng)于固定了電解質(zhì)的量都是1mol，對(duì)于濃度不同的電解質(zhì)，當(dāng)物質(zhì)量都是1mol時(shí)，在相距一米的兩平衡電極之間，溶液的體積是不同的,體積與濃度的關(guān)系如何呢？,定義: 將一摩爾電解質(zhì)溶液置于相距一米的兩平衡

5、電極之間，此時(shí)，電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力為摩爾電導(dǎo)率。,（molm-3）,若n為1mol,Sm2mol-1,注意:c的單位:molm-3,3.電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率之間的關(guān)系,例： 298K時(shí)，將0.02moldm-3的KCl溶液放入電導(dǎo)池，測(cè)其電阻為82.4，若用同一電導(dǎo)池充0.0025mol.dm-3的K2SO4溶液，測(cè)其電阻為326，已知298K時(shí)，0.02moldm-3的KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768Sm-1 （1）求電導(dǎo)池常數(shù)； （2）0.0025moldm-3的K2SO4溶液的電率； （3）0.0025moldm-3的K2SO4溶液的摩爾電導(dǎo)率。,解：,4電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的

6、關(guān)系,（1）電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,a、強(qiáng)電解質(zhì),變化規(guī)律：強(qiáng)電解質(zhì)的電導(dǎo)率隨濃度的增大而增大，當(dāng)達(dá)到最大值后又濃度的增大而減小,b、弱電解質(zhì),變化規(guī)律：電導(dǎo)率（）隨濃度變化不明顯。,（2）摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系,規(guī)律:,強(qiáng),弱電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率都隨濃度增加而減小,c越大,V越小,離子間引力增大,a、強(qiáng)電解質(zhì),:無限稀溶液的摩爾電導(dǎo)率,實(shí)驗(yàn)表明：,強(qiáng)電解質(zhì)在無限稀的溶液中,摩爾電導(dǎo)率與濃度的平方根成直線關(guān)系,無限稀電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率，它為直線的截距，用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)做直線外推得到。,c：濃度,A：與電解質(zhì)本性和溫度有關(guān)的常數(shù)。,b、弱電解質(zhì),不能用外推方法求得,5柯爾勞許離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律,柯爾勞許作

7、了大量的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)這樣的規(guī)律：,時(shí),電解質(zhì)全部解離,說明:在無限稀的電解質(zhì)溶液中，離子的導(dǎo)電能力不受共存離子的影響,離子運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的,求得：,例：求,解：方法1查表,解：方法2,三、電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用,1檢測(cè)水的純度,理論計(jì)算純水：,普通蒸餾水：,重蒸餾水：,純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為， 查表 ,純水的電導(dǎo)率,事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。,除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：,(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。,(2)用石英器皿，加入 和，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”

8、。,2計(jì)算弱電解質(zhì)的電離度和電離平衡常數(shù),弱電解質(zhì)部分解離,無限稀的弱電解質(zhì)全部解離,例：對(duì)于1-1價(jià)鍵型的電解質(zhì)HAc：,AB = A+ + B-,達(dá)平衡時(shí)：,c-c c c,平衡常數(shù)：,代入,解：,例：把濃度為15.81molm-3的HAc溶液注入電導(dǎo)池，已知電導(dǎo)池常數(shù)K為13.7m-1，此時(shí)測(cè)得電阻為655，查表計(jì)算醋酸的 及醋酸的電離度和電離常數(shù) 。,3計(jì)算難溶鹽的溶解度,難溶鹽靠電離出的少量正、負(fù)離子導(dǎo)電,測(cè)其鹽,例：298K，測(cè)AgCl飽和溶液和水的電導(dǎo)率分別為3.4110-4Sm-1和1.610-4Sm-1，試求AgCl在該溫度下的溶解度及溶度積常數(shù)。,解：,查表:,4電導(dǎo)滴定,

9、例如：酸堿中和反應(yīng),在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。,2.用 滴定 產(chǎn)物均為沉淀,7-2 電解質(zhì)溶液平均活度及平均活度因子,非電解質(zhì),理想溶液,非理想溶液,溶液分類：,電解質(zhì),理想溶液的濃度 :xB,cB,mB表示,非理想溶液濃度:,電解質(zhì)溶液的濃度,引力,斥力,一、離子活度與電解質(zhì)活度的關(guān)系,例:HCl，鹽酸在溶液中看成全部解離：,鹽酸的化學(xué)勢(shì)：,氫離子的化學(xué)勢(shì)：,氯離子的化學(xué)勢(shì)：,HCl全部解離成H+和Cl-,對(duì)于1-1價(jià)鍵型的電解質(zhì)：,推廣,任意價(jià)鍵型

10、的電解質(zhì)：,例如：,二、電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子,采用幾何平均值表示,HCl,H2SO4,例如：,Al2(SO4)3,例：計(jì)算0.20molkg-1H2SO4溶液的a和aH2SO4 ，已知該濃度下硫酸溶液的,解：硫酸為二元強(qiáng)酸，近似看成是全部解離,H2SO4 2H+ + SO42-,0.2 0.4 0.2,三、平均活度因子的估算 P33,分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),濃度,離子電荷,定義：溶液中每中離子的質(zhì)量摩爾濃度與其電荷的平方乘積之總和的一半。,1離子強(qiáng)度 （ ）,例:求濃度為mmolkg-1的NaCl溶液的離子強(qiáng)度,例:求濃度為mmolkg-1的Na2SO4溶液的離子強(qiáng)度。,例:求濃度為m1mol

11、kg-1的NaCl和濃度m2 molkg-1的Na2SO4溶液的離子強(qiáng)度。,2德拜-休格爾極限公式,德拜-休格爾根據(jù)離子氛模型從理論上推導(dǎo)出,實(shí)驗(yàn)證明 :,線性關(guān)系,類推:,A：常數(shù)，與溶劑的介電常數(shù)及溫度有關(guān)，與離子本身性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)T=298K，水的A=0.509。,z：正負(fù)離子電荷,例：試計(jì)算0.005mol/kg的ZnCl2水溶液在298K時(shí)的平均活度因子和平均活度.,解：,解:計(jì)算0.01mol/kgNaCl,0.03mol/kgNa2SO4，0.007mol/kgMgCl2混合溶液中各種電解質(zhì)的平均活度因子。,NaCl：,Na2SO4：,MgCl2：,7-3 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及應(yīng)用,

12、一、原電池與電解池的區(qū)別,二、可逆電池與不可逆電池,1金屬與溶液之間電勢(shì)差的產(chǎn)生,金屬表面帶負(fù)電，溶液帶正電，這樣在金屬表面與溶液之間形成了電勢(shì)差，這個(gè)電勢(shì)差叫電極電勢(shì) .用表示,2電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生,Zn的溶解傾向大于Cu,e從鋅極流入銅極,Zn2+ 溶入 發(fā)生氧化反應(yīng),Cu2+消耗流入e,發(fā)生還原反應(yīng) .銅沉積.,原電池的工作原理,電池是一種在兩個(gè)電極上分別進(jìn)行氧化還原反應(yīng)而獲得電流的裝置。,原電池的電動(dòng)勢(shì)是指在沒有電流通過的條件下，兩極都處于平衡態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)之差。,正極,負(fù) 極,3 可逆電池,可逆電池必須具備的條件,電池反應(yīng)可逆,能量可逆,還原反應(yīng),氧化反應(yīng),（1）電池反應(yīng)必須是可逆的：,若

13、EE外,鋅極,銅極,EE外,鋅極,銅極,電池反應(yīng)互為逆反應(yīng),若EE外,鋅極,銅極,EE外,鋅極,銅極,電池反應(yīng)為不可逆反應(yīng),（2）能量可逆,電池放電(EE外)或電池充電(EE外)，E與E外之間相差很小，即通過的電流為無限小，此時(shí)電池一個(gè)接近平衡的狀態(tài)，作為原電池放電,系統(tǒng)對(duì)外做最大功，作為電解池充電，消耗電能最小。,凡是具備上述兩個(gè)條件的為可逆電池,反之，亦成立。,4.可逆電極的類型,第一類電極,金屬與其陽離子組成的電極 氫電極 氧電極 鹵素電極,第二類電極,金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極 金屬-氧化物電極,第三類電極,氧化-還原電極,Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)

14、,H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),第一類電極及其反應(yīng),第二類電極及其反應(yīng),Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,第三類電極及其反應(yīng),Fe3+(a1),

15、Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),5.電池符號(hào)的書面寫法,電池符號(hào)用簡(jiǎn)單符號(hào)表示電池整體結(jié)構(gòu),(1). 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。,(2).“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。,(3).“|”表示鹽橋，降低液接電勢(shì),(4). 要注明溫度,不注明就是298.15 K；要注明 物態(tài)，氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。,(5). 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。,

16、6.從電池符號(hào)寫化學(xué)反應(yīng),(- )Ag(s)|AgCl(s)|KCl(a)|Hg2Cl2(s) |Hg(l),Pt(+),(-) Ag(s) e+Cl-(a)AgCl(s) (+) 1/2Hg2Cl2(s)+eHg(l)+Cl-(a),Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l),(- )Pb(s)|PbO(s)|OH-(a)|HgO(s) |Hg(l),Pt(+),(-) Pb(s) 2e+2OH-PbO(s)+H2O (+) HgO(s)+2e+H2OHg(l)+2OH-,Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l),7.從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池,(- )Pt,H2(p)|

17、HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s) (+),(-) 1/2H2(p) e+Cl-(a)HCl(a) (+) AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(a),AgCl(s)+1/2H2(p)HCl(a)+Ag(s),(2),AgCl(s)+1/2H2(p)HCl(a)+Ag(s),三.電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定,1.對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的原理,EW: 工作電池,Es：標(biāo)準(zhǔn)電池,Ex：待測(cè)電池,2.對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置,3.標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖,4.電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系,5.為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值,答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在514%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有

18、定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。,7-4 可逆電池?zé)崃W(xué),一吉布斯函數(shù)變與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系,電功等于電量電動(dòng)勢(shì),若求反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變即n=1mol,根據(jù)熱力學(xué)公式：,橋梁公式:,z=1,z=2,二、由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算反應(yīng)的rSm和 rHm,（吉布斯霍姆茲方程）,代入 上式,式中:,:電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù),對(duì)比兩式:,電池放電過程的熱效應(yīng)：,例：已知：25時(shí)下列電池的電動(dòng)勢(shì)E=0.0455V, ,試計(jì)算電池反應(yīng)的rHm, rSm,QR.,(-)Ag(s)AgCl(s)KCl(a)Hg2Cl2(s)Hg(l)Pt(+),解:,z=1,例:在25時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)E=1.228V,水的

19、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 試計(jì)算該電池的溫度系數(shù)和0的電動(dòng)勢(shì).電池: (-)PtH2(p0)H2SO4(0.01mol.kg-1)O2 (p0)Pt(+),解:,根據(jù)：,三電池反應(yīng)的方向,自發(fā),可逆,7-5 電動(dòng)勢(shì)與作用物濃度的關(guān)系,能斯特方程,1電極電勢(shì),參比電極|給定電極,原電池的電動(dòng)勢(shì),電極電勢(shì) :,金屬與溶液在界面上的電勢(shì)差,絕對(duì)值不可知,采用相對(duì)電極電勢(shì),規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零,德國物理化學(xué)家,標(biāo)準(zhǔn)氫電極,規(guī)定,用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電,電極反應(yīng)：,氫電極|任意給定電極,E=,若給定電極處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（離子活度a=1，氣體壓力p0）這時(shí)電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。用0表示。298K電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電

20、勢(shì)可查表。P485,電極處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài),例:,電池反應(yīng),根據(jù)能斯特方程計(jì)算電動(dòng)勢(shì),該電動(dòng)勢(shì)是銅的電極電勢(shì),或,推廣,任意電極的電極電勢(shì),2.參比電極甘汞電極,氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。,0.10.3337 1.00.2801 飽和0.2412,例：電池:(-)AgAg2SO4(s)H2SO4(m)H2 (p0)Pt(+)在298.15K，原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E0=-0.627V (1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng). (2)當(dāng)濃度為0.10mol.kg-1H2SO4的平均活度系數(shù)=0.70時(shí)E298=? (3)設(shè)該電池反應(yīng)的 , 且不隨溫度變化,求308.15K時(shí)電池的

21、標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) (4)計(jì)算298.15K時(shí)Ag2SO4的溶度積.已知298.15K,原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) (-)AgAg+(a1)H+(a2)H2 (p0)Pt(+),電池:(-)AgAg2SO4(s)H2SO4(m)H2 (p0)Pt(+),解(1),(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng),(2)當(dāng)濃度為0.10mol.kg-1H2SO4的平均活度 系數(shù)=0.70時(shí)E298=?,將T1=298.1K,T2=308.15K,代入,解得:,(3)設(shè)該電池反應(yīng)的 , 且不隨溫度變 化,求308.15K時(shí)電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),(4)計(jì)算298.15K時(shí)Ag2SO4的溶度積常數(shù).已知298.15K,原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) (

22、-)AgAg+(a1)H+(a2)H2 (p0)Pt(+),電池反應(yīng),電池反應(yīng),前面的電池反應(yīng)：,- =式：,7-6 濃差電池,化學(xué)原電池:電極的材料不同，電極電勢(shì)不同,因此，通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流,濃差電池:兩極材料相同但電極濃度不同或兩極材料相同但電解質(zhì)溶液的濃度不同,濃差電池的特點(diǎn):,E0=0,因?yàn)殡姌O材料相同,兩極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相同,A.電極濃差電池,氣體的擴(kuò)散過程,電池:,(-)PtH2(p1) HCl(m) H2(p2) Pt(+),B.電解質(zhì)相同而活度不同,陽離子轉(zhuǎn)移,電池:,陰離子轉(zhuǎn)移,7-7 電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用,1.求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù),若T=298.15K,電池:(-)Pb(s)Pb(a=0.02) | Ag+(a=0.1)Ag(s)(+),例:計(jì)算下列電池在298K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)E和電池反應(yīng)的 及平衡常數(shù),解:,查表:,2.求難溶鹽的溶度積,測(cè)電導(dǎo)率,溶度積常數(shù),測(cè)電動(dòng)勢(shì),溶度積常數(shù),設(shè)計(jì)電 池,Ag(s)AgCl(s)KCl(a=1) | AgNO3(a=1)Ag(s),或,3.求水的離子積常數(shù) KW,電池反應(yīng)為： H2OH+OH-,4.電解質(zhì)溶液平均活度因子的測(cè)定,實(shí)驗(yàn)測(cè),德拜休格爾公式計(jì)算,設(shè)計(jì)電池測(cè)電動(dòng)勢(shì)求,(-)H2(p0)HCl(m)AgCl(s)Ag(s)(+),代入上式,可測(cè),已知,已