1、碳五資源的分離和綜合利用1. 前言工業(yè)上碳五（以下為c5）烴的來源大致有四個方面：裂解制乙烯的副產(chǎn)c5餾分，煉廠c5烴，油田及天然氣中回收的c5烴，以及少量來自其他途徑的c5烴，c5烴的分離和綜合利用是合理利用石油資源的一個重要方面，也是降低石化生產(chǎn)成本的有效途徑之一。隨著世界乙烯裝置的不斷增加，其裂解c5的數(shù)量將越來越多，如何合理利用好這部分資源是一個值得探討的問題。世界各國對c5的綜合利用都非常重視，其中日本和美國是綜合利用最好的國家。日本在開發(fā)c5系列精細(xì)化工產(chǎn)品方面尤為顯著，產(chǎn)品主要有多種香料、高級化妝品基油、角鯊?fù)橐约搬t(yī)藥中間體等。另外，他們對于分離后的各個組分都盡可能的充分利用，這

2、也是他們的c5利用率很高的一個重要原因。美國的c5餾分主要用于生產(chǎn)異戊橡膠、石油樹脂、不飽合聚酯樹脂、乙丙橡膠，少量用于生產(chǎn)除草劑、阻燃等精細(xì)化工產(chǎn)品。目前，國外的c5的分離和綜合利用已由初期的混合使用轉(zhuǎn)向分離單個組成的利用，并向制備精細(xì)化工產(chǎn)品方向發(fā)展。而我國現(xiàn)在的c5資源比較分散，基本上沒有利用，大多數(shù)仍作燃料油或直接燒掉，工業(yè)規(guī)模的碳五分離裝置還是空白，分離單個組分的化工利用及精細(xì)化工僅僅是起步，綜合利用水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國外。2. c5資源情況目前，我國的c5資源主要由兩部分組成：（1）煉油過程中所得的c5餾分，1994年原油二次加工能力已經(jīng)超過6800萬t/a，生產(chǎn)裝置近200套，其中催

3、化裂化裝置能力超過5200萬t/a，年加工能力為4000萬t/a。僅此一項(xiàng)，一年的c5餾分即達(dá)320萬t/a，加上催化重整，加氫裂化和延遲焦化等裝置聯(lián)產(chǎn)的c5，總計(jì)可達(dá)350萬t/a以上。(我公司催化裂化裝置、催化重整裝置、90萬噸汽柴油加氫裝置的凝析油、采油廠凝析油)（2）蒸汽裂解聯(lián)產(chǎn)c5餾分，其產(chǎn)率和組成隨裂解原料和操作條件而變化。3. c5餾分組成3.1 裂解c5餾分組成由我國主要石化企業(yè)裂解c5典型組成可見，c5組成中異戊二烯含量在15%23%，間戊二烯含量為14%17%，環(huán)戊二烯/雙環(huán)戊二烯含量為13%21%，雙烯烴的總量占裂解c5的40%60%。此外還有一定數(shù)量的單烯烴。烯烴總含量

4、在80%90%之間。3.2 催化裂化（fcc）c5餾分組成石油煉制過程中的煉廠氣含有大量的c5烴，其主要組成是c5烷烴及烯烴，經(jīng)冷凝和分餾后得到c5餾分。典型的流化催化裂化c5組成見表3.4。表3.4 典型的流化催化裂化（fcc）c5餾分組成（w%）烴類組成組成微量雜質(zhì)含量ppm3-甲基-1-丁烯1.2硫醇硫25異戊烷48.8其他硫微量1-戊烯3.6總硫252-甲基-1-丁烯8.1總氮4正戊烷5.8反-2-戊烯9.8順-2-戊烯5.52-甲基-2-丁烯15.6環(huán)戊烯1.0環(huán)戊烷0.4戊二烯0.2合計(jì)100石油煉制過程的c5餾分是提高汽油辛烷值的重要摻合劑，也是脫氫制取異戊二烯的重要原料。近年隨

5、著人們對環(huán)境保護(hù)以識的增強(qiáng)，對汽油的燃燒質(zhì)量要求越來越高，發(fā)達(dá)國家對無鉛抗爆劑進(jìn)行了大量的研究，開發(fā)了c5餾分的醚化及異構(gòu)化技術(shù)。煉廠c5餾分現(xiàn)在在進(jìn)一步向化工應(yīng)用方面邁進(jìn)。4. c5餾分的分離4.1 工業(yè)上常采用的三種分離雙烯烴流程c5餾分是由20多種沸點(diǎn)相近的化合物組成，含量差別很大，異構(gòu)物很多。有的組份還能形成共沸物，難于分離。而且其組成分布和含量隨著裂解原料、裂解深度、操作工藝條件的不同而有差異。其中含量較高的是異戊二烯為1520%，環(huán)戊二烯1517%，間戊二烯1012%，所以分離回收含量較高的三組份是c5分離和利用的關(guān)鍵，其中異戊二烯又是分離和利用的中心。為了有效利用c5餾分中的主要

6、組分，需要選擇合適的分離方法以制取一定純度的單體。目前裂解c5餾分的分離主要集中在化工利用價(jià)值高的異戊二烯（isp）、環(huán)戊二烯（cdp）、間戊二烯（pip）上。c5分離過程是基于環(huán)戊二烯易于二聚成雙環(huán)戊二烯（其沸點(diǎn)明顯高于c5餾分中其它組份的沸點(diǎn)）。而雙環(huán)成二烯（dcpd）在高溫下又可解聚成環(huán)戊二烯的特點(diǎn)，分離出環(huán)戊二烯。脫除雙環(huán)戊二烯后的c5或采用精餾分離得到50%60% 的異戊二烯和間戊二烯的濃縮物，或采用萃取精餾得到70%以上的間戊二烯和99%以上的異戊二烯(見圖4.1)。c5餾分萃取精餾精餾分離 pip濃縮物50%60%isp濃縮物50%60%pip濃縮物70%75%isp濃縮物99%

7、c5餾分熱二聚分餾dcpd餾分圖4.1一般采用的三種分離雙烯烴的流程4.2 環(huán)戊二烯的分離由于環(huán)戊二烯在蒸餾過程中容易聚合成雙環(huán)戊二烯，給操作帶來了困難，所以在c5餾分的分離中將其先除去，脫除環(huán)戊二烯的方法有加熱二聚溶劑萃取、蒸餾二聚和化學(xué)分離等，可根據(jù)原料中環(huán)戊二烯的含量和單體的應(yīng)用途徑選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x方法。其中加熱二聚是國外采用最廣泛的裂解c5餾分的工業(yè)分離方法。4.2.1 加熱二聚該法利用環(huán)戊二烯加熱比其他c5烴易二聚的特點(diǎn)，將環(huán)戊二烯（cpd）加熱二聚為雙環(huán)戊二烯（dcpd），再利用dcpd的沸點(diǎn)（166.6）明顯高于其他c5的沸點(diǎn)（3045）的特點(diǎn)，通過蒸餾即可從c5餾分中單獨(dú)將環(huán)戊二

8、烯分離。加熱二聚處理時(shí)間可隨處理溫度和cpd濃度的變化而不同，以避免異戊二烯共聚損失。熱處理溫度一般不宜過高，二聚反應(yīng)可在90100，表壓0.350.7mpa和13h停留時(shí)間下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率為90%95%。典型的日立化成法其實(shí)質(zhì)即為加熱二聚。該法是把c5餾分先在聚合釜中不高于130加熱1h，cpd聚合成dcpd，從塔中繼續(xù)蒸出沸點(diǎn)5070餾分。含有dcpd 80%90%的第二蒸餾塔塔底物再送入分解塔，使dcpd在130200下分解制得高純度的cpd，經(jīng)解吸塔和冷凝器進(jìn)入第二蒸餾塔中精餾，得純度為98%99%的dcpd。4.2.2 蒸餾二聚對于c5中的環(huán)戊二烯（cpd）含量較少（cpd含量5%的餾

9、分可使用先蒸餾后二聚的方法。富集cpd濃度較高的餾分進(jìn)行二聚處理，以減少環(huán)戊二烯的共聚損失，提高二聚速度，可減少反應(yīng)器的容積。道化學(xué)公司即采用此法：將c5餾分送入減壓蒸餾塔中，在塔頂溫度164、13.33kpa下真空蒸餾，蒸出物經(jīng)預(yù)熱器加熱到210后經(jīng)減壓閥進(jìn)入分解塔，在410下停留0.8s后進(jìn)入蒸汽解吸塔，在塔底溫度120和塔頂溫度33下蒸餾，餾出物在聚合釜中二聚制得dcpd，純度大于95%。4.2.3 化學(xué)分離裂解c5餾分中環(huán)戊二烯（cpd）不經(jīng)分離可直接與氫氣、順酐或丙烯腈等反應(yīng)，這些選擇性加成反應(yīng)在實(shí)際也是分離cpd的一種化學(xué)方法。從而降低了c5餾分中的cpd的量，有利于其它有效組分的

10、進(jìn)一步分離、提純和利用。4.3 異戊二烯的分離異戊二烯是c5餾分中重要的組分之一，其結(jié)構(gòu)特殊，能進(jìn)行多種反應(yīng)，由于近年來應(yīng)用異戊二烯開發(fā)精細(xì)化工產(chǎn)品，使它越來越受到重視。從裂解c5餾分中分離異戊二烯通常采用萃取精餾法和共沸精餾法。溶劑萃取的基本原理是利用溶劑對不同組分溶解度的不同，加入選擇性溶劑改變裂解c5組分之間的相對揮發(fā)度，進(jìn)而通過蒸餾達(dá)到分離異戊二烯的目的，異戊二烯的分離關(guān)鍵在于選擇適當(dāng)?shù)娜軇?.3.1 二甲基酰胺抽提法該法又稱gpi法，由日本瑞翁公司于1971年開發(fā)成功，它是世界上最先進(jìn)的分離技術(shù)，也是異戊二烯生產(chǎn)中成本最低的方法。它采用石腦油裂解c5為原料，溶劑為無水二甲基甲酰胺充

11、分接觸，從塔頂蒸出戊烷和戊烯餾分，塔頂二烯烴和溶劑進(jìn)入第一解吸塔，從塔頂蒸出的二烯烴送至第一精餾塔，塔釜分出1，3戊二烯和環(huán)戊二烯，從塔頂分出的粗異戊二烯再經(jīng)第二萃取塔，第二解吸塔，第二精餾塔，最后得純度為99.5%的聚合級異戊二烯產(chǎn)品。該法特點(diǎn)是二甲基甲酰胺對異戊二烯溶解度大，選擇性好，用量少，操作費(fèi)用低。溶劑對設(shè)備無腐蝕性?？赏瑫r(shí)副產(chǎn)一定純度的間戊二烯和dcpd產(chǎn)品。蘭州大學(xué)，化工部化機(jī)院，北京化工研究院等單位在七十年代曾開發(fā)了溶劑抽提c5餾分中異戊二烯的小試工作，北京研究院在1978年建起一套60噸/年c5餾分的dmf溶劑萃取異戊二烯的小型中試裝置，可得到99.72%的高純度異戊二烯產(chǎn)品

12、。4.3.2 乙氰抽提法乙氰抽提法是國外應(yīng)用最廣泛的c5餾分分離方法之一，分別是由美國esso公司、美國atlantic richfield公司、日本合成橡膠公司開發(fā)。其原理相同，技術(shù)相似，只在流程安排及操作上有差異。該法的整個流程可分三個步驟：第一步，環(huán)戊二烯的除去，用上面敘述的環(huán)戊二烯分離方法。第二步，萃取蒸餾。萃取塔釜液是二烯烴和c5炔烴，萃取液再進(jìn)入解吸塔，解吸出來的二烯烴和炔烴先用水先以除去夾帶的乙氰，乙氰和水在溶劑回收塔里提濃再生。第三步，超精餾。將沸點(diǎn)相近的雜質(zhì)如炔烴，特別是異丙基和異丙烯基乙炔和1,4戊二烯從塔頂分出，其釜液再蒸餾，從塔頂分出異戊二烯，其純度可達(dá)99.5%。乙氰

13、法特點(diǎn)是乙氰為丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的副產(chǎn)物，來源豐富，價(jià)格低廉，對設(shè)備腐蝕小，由于乙氰粘度低，故萃取蒸餾塔塔板效率較高4.3.3 n甲基吡咯烷酮法此法由德國basf公司最早開發(fā)，特點(diǎn)是流程簡單，溶劑無毒，采用n甲基吡咯烷酮預(yù)洗方式除去環(huán)戊二烯、1，3戊二烯和2丁炔，而不采用熱二聚的方法除去cpd，因而異戊二烯收率較高達(dá)97%。4.3.4 其它溶劑萃取蒸餾法在意大利斯納姆公司開發(fā)的n甲酰嗎啉法、法國石油科學(xué)院的二甲基亞砜尖、德國bayer公司苯胺法、日本煤氣公司的甲氧基亞砜法等。但由于溶劑綜合性能均未超過乙氰和二甲基甲酰胺，至今尚未能推廣應(yīng)用。4.3.5 共沸蒸餾法該法由美國goodyear公司

14、開發(fā)，并在法國合成聚異戊橡膠公司建成4萬t/a異戊二烯的工業(yè)化裝置，于1976年初生產(chǎn)。其分離原理是利用異戊二烯和正戊烷可以形成二元共沸物組成的性質(zhì)，首選由c5餾分中蒸出比共沸組成沸點(diǎn)低的組分，再利用c5餾分中的正戊烷與異戊二烯形成沸點(diǎn)為33.6的共沸物。共沸物組成一般為異戊二烯含量為73%，正戊烷含量為27%。該法工藝簡單，能耗較低，但僅適用于于正戊烷的存在對異戊二烯進(jìn)一步加工無影響的情況。北京化工研究院對共沸精餾分離異戊二烯作過小試研究，該院與燕山石化公司設(shè)計(jì)院對按萬噸級異戊二烯規(guī)模計(jì)算的萃取精餾法和共沸精餾法作了技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價(jià)。4.4 間戊二烯的分離間戊二烯也是裂解c5餾分中含量較高應(yīng)用較

15、多的組成之一，采用萃取蒸餾法分離異戊二烯時(shí)，可同時(shí)獲得純度的70%75%的間戊二烯濃縮物，進(jìn)一步精餾即可制得純度為90%99%的間戊二烯。總而言之，由于裂解c5餾分的組成復(fù)雜，分離較困難，一般而言，只有在不少于100萬t/a的大噸位乙烯裝置，分離c5餾分在經(jīng)濟(jì)上才有利。國外大部分c5餾分的分離裝置都有設(shè)在乙烯生產(chǎn)中心附近，這樣可充分利用幾個廠的c5餾分集中處理。如西德把全國的c5餾分集中，70年代初在basf公司建成聯(lián)合抽提異戊二烯和環(huán)戊二烯的裝置。乙烯裝置越大，需分離的c5餾分越集中，分離的經(jīng)濟(jì)效益就越高。5. c5餾分的開發(fā)途徑c5的開發(fā)利用根據(jù)資源量，技術(shù)水平高低、投資多少和規(guī)模大小等情

16、況來決定，一般可采用以下四種不同的途徑，見圖5.1。c5加氫2ms-5分子篩催化劑調(diào)合汽油芳構(gòu)化產(chǎn)品選擇性氧化順酐、苯酐（途徑1）c5二聚除環(huán)c5雙環(huán)戊二烯其它精細(xì)化工產(chǎn)品石油樹脂其它精細(xì)化工產(chǎn)品雙環(huán)戊二烯樹脂路標(biāo)漆、涂料、粘結(jié)劑油墨、涂料（途徑2）c5共沸精餾異戊二烯雙環(huán)戊二烯其它精細(xì)化工產(chǎn)品精細(xì)化工產(chǎn)品雙環(huán)戊二烯樹脂油墨、涂料(途徑3)c5萃取精餾異戊二烯雙環(huán)戊二烯其它化工及精細(xì)化工產(chǎn)品其他化工及精細(xì)化工產(chǎn)品雙環(huán)戊二烯樹脂異成橡膠間戊二烯間戊二烯樹脂其他精細(xì)化工產(chǎn)品溶劑輕烴汽化燃料（家用液化燃燒）抽余油（途徑4）5.1 c5餾分開發(fā)的四種途徑第一途徑是以碳混合物形式直接參與，如加氫調(diào)合汽油

17、是一個可供選擇的用途，其優(yōu)點(diǎn)是無需市場開發(fā)。c5采用活氧化鋁上載鈀的硫化型催化劑進(jìn)行選擇加氫，可使c5中雙烯含量降低8595%，加氫后調(diào)合在汽油中提高汽油的辛烷值。第二途徑適用于c5數(shù)量小，投資小、技術(shù)要求低。除環(huán)c5得到的石油樹脂可用作許多工業(yè)原料。目前，日本的石油樹脂生產(chǎn)能力突破10萬t/a。還有用雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)油墨等。第三途徑適用于資源量和投資中等，技術(shù)水平一般的情況，它是以異戊二烯制取精細(xì)化工產(chǎn)品為主，可得到較好的經(jīng)濟(jì)效益，但共沸精餾的技術(shù)還處于初試階段，需要進(jìn)一步完善。這種途徑適宜百噸級異戊二烯的規(guī)模。第四途徑適宜c5集中，要建造較大規(guī)模的分離裝置，需要很多的投資，以及相應(yīng)分離產(chǎn)品的

18、綜合利用項(xiàng)目的配套，可考慮大規(guī)模生產(chǎn)。如用異戊二烯生產(chǎn)異戊橡膠，用間戊二烯生產(chǎn)間戊二烯樹脂，用雙環(huán)成二烯生產(chǎn)環(huán)戊二烯樹脂，用抽余油生產(chǎn)溶劑、輕烴汽化燃料等。6. 6 c5資源的綜合利用6.1 c5資源利用的特點(diǎn)c5餾分的綜合利用，一般而言具有如下特點(diǎn)：(a) 生產(chǎn)分散，總量大，乙烯工廠規(guī)模大小不一，副產(chǎn)品混合c5的數(shù)量多少不等，且分散于各地，我國尤其如此，就一地一廠而言，不易形成c5分離利用的合理經(jīng)濟(jì)規(guī)模；但就全國而言，總量大，存在著綜合利用的可能性。(b) 組分復(fù)雜，分離困難。烴類蒸汽裂解所得c5餾分組成十分復(fù)雜，其中含有鏈烷烴、鏈烯烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、二烯烴，炔烯、烯炔烴以及它們的碳架異構(gòu)

19、體、雙鍵和三鍵異構(gòu)體、順反異構(gòu)體等總計(jì)20多種組分。這此組分沸點(diǎn)接近，且易形成二元或三元共沸體系。要一一分開利用相當(dāng)困難。不過其中含量較高的是異戊二烯、間戊二烯和環(huán)戊二烯，這三種組分總約占混合c5總最的40%以上，且化工用途廣泛。(c) 有效利用前景廣闊，潛在經(jīng)濟(jì)效益巨大?；旌蟘5餾分所含各種組分是石油化工、精細(xì)化工、日用化工的寶貴原料，可以開發(fā)出許多高附加價(jià)值的產(chǎn)品。在石油化工的發(fā)展過程中，蒸汽裂解c5餾的利用，最初是作為工業(yè)燃料，后來進(jìn)行加氫作為調(diào)合汽油使用或作裂解原料使用，目前，綜合利用c5資源已成為石油化工的共識，世界各國因國情不同，c5餾分的利用途徑不一。美國多以天然氣為裂解原料，副

20、產(chǎn)的c5餾分比例較少，但總量估計(jì)可達(dá)110萬t，分離利用率比較高，西歐和日本多以石腦油和輕柴油為原料，c5餾分所占比例比較大，他們重視c5綜合利用技術(shù)的開發(fā)，尤其是日本，其c5化工利用率很高，俄羅斯和羅馬尼亞也建有c5分離生產(chǎn)異戊二烯裝置，產(chǎn)品主要用于合成異戊橡膠。6.2 國外主要c5生產(chǎn)國綜合利用概況6.2.1 美國美國以天然氣為裂解原料，c5餾分小，故多數(shù)廠家加氫后調(diào)油或生產(chǎn)石油樹脂，僅在海灣地區(qū)有分離裝置，分離出異戊二烯用于生產(chǎn)異戊橡膠，雙環(huán)戊二烯用于生產(chǎn)石油樹脂、不飽和聚枉費(fèi)、乙丙橡膠第三單體，少數(shù)用于生產(chǎn)除草劑、阻燃劑等。美國雖然聯(lián)產(chǎn)的c5餾分比例較少，裂解c5資源量不大，但利用率卻

21、很高。其分離利用率超過70%。美國的異戊二烯主要用于生產(chǎn)聚異戊二烯橡膠、sis（苯乙烯與異戊二烯的嵌段共聚物）、丁基橡膠。美國目前有5套雙環(huán)戊二烯（dcpd）和濃縮和精制裝置，總生產(chǎn)能力為12104t/a主要用于生產(chǎn)烴脂、不飽和聚酯、聚雙戊二烯樹脂、乙叉降冰片烯、農(nóng)藥、金屬茂等。間戊二烯純度一般在45%65%，主要用來生產(chǎn)脂肪族樹脂，橡膠增粘劑和粘合劑。目前有6套脂肪族樹脂生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力17104t/a。粘合劑方面的用量1998年約10104t/a。在美國，裂解c5經(jīng)選擇加氫還用作汽油添加組分。汽油中添加一定比例的含氧化合物，可有效地降低汽車co的排放量。常見的含氧化合物有etbe、mt

22、be、tame、甲醇和乙醇等，此類化合物具有較調(diào)合辛烷值的作用。美國新配方汽油規(guī)定汽油含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，在co嚴(yán)重超標(biāo)的41個城市，規(guī)定冬季使用含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%的汽油。汽油中mtbe（體積分?jǐn)?shù)）增加11%，hc排放量可降低1.0%。美國早就禁止使用含鉛汽油，1990年美國汽油夏冬平均指標(biāo)分別為：蒸氣壓60kpa和80kpa；苯體積分?jǐn)?shù)1.53%和1.64%；芳烴體積分?jǐn)?shù)32%和26.4%；烯烴體積分?jǐn)?shù)9.2%和11.9%；t90,165.6t和166;硫339g/g氧含量2%。據(jù)報(bào)道，california davis大學(xué)的研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種獨(dú)特的微生物，它能在不添加第二種炭源的條件

23、下完全使mtbe降解。據(jù)稱，這種微生物能使汽油添加劑在一周內(nèi)完全降解為無害組分。mtbe是一種優(yōu)良的高辛烷基的汽油添加劑和抗爆劑，目前工業(yè)上以磺酸陽離子樹脂為催化劑。6.2.2 日本日本是以石腦油和輕柴油為裂解原料，c5餾分量較多，并易于集中，對綜合利用的技術(shù)開發(fā)很重視，是目前綜合利用最好的國家，有80%85%的c5被用來分離異戊二烯，76.6其中%用于生產(chǎn)異戊橡膠。僅有2.7%用于生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品，環(huán)戊二烯和間戊二烯的回收利用率都在30%左右，主要原因是尚未開發(fā)出有生產(chǎn)價(jià)值的大噸位品種，目前的用途主要是樹脂、共聚物等，環(huán)戊二烯約有3%用于精細(xì)化工。日本的乙烯生產(chǎn)95%是以石腦油為原料，其裂解

24、c5數(shù)量大，大體與美國相當(dāng)。然而其異戊二烯的產(chǎn)量不及資源量的一半，分離利用率低于美國。但日本對分離后的各個組合盡可能加以利用，不僅利用其中三個二烯烴，而且對大量的單烯烴以及含量很少的炔烴也開發(fā)了一些新技術(shù)，提高了裂解c5綜合利用的深度，增加了經(jīng)濟(jì)效益。日本有3套異戊二烯生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力10.5104t/a。其中兩套由c5分離生產(chǎn)。由于天然橡膠增產(chǎn)，日本各公司根據(jù)市場變化，及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)產(chǎn)附加值高的產(chǎn)品，例如kuraray公司，他們將異戊橡膠產(chǎn)品委托給isr公司，而以異丁烯和甲醛為原料合成異戊二烯裝置繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，用于生產(chǎn)反式聚異戊二烯特種橡膠，液體橡膠和sis。同時(shí)不斷擴(kuò)展異戊二烯應(yīng)用領(lǐng)

25、域，生產(chǎn)各種精經(jīng)化工產(chǎn)品，如香料用的芳樟醇、香葉醇、做高級化妝品甚而油用的角鯊烯，抗?jié)兯?、維生素e、維生素k以及殺蟲劑的中間體等。在異戊二烯的精細(xì)化工應(yīng)用方面，日本可樂麗用相轉(zhuǎn)移催化劑，使從異戊二烯制甲基庚烯酮的總收率達(dá)到88%90%，日產(chǎn)化學(xué)公司的異戊二烯二聚制攏牛兒烯，大大縮短了芳樟醇的合成工藝路線。日本的環(huán)成二烯和間戊二烯主要用來生產(chǎn)石油樹脂，日前，日本石油脂的生產(chǎn)能力（包括c5樹脂在內(nèi)）為18104t/a。日本的c5樹脂主要作路標(biāo)漆和熱溶膠，尤其是用二步聚合法生產(chǎn)的c5和c9共聚型石油樹脂顏色較淺，特別用于交通標(biāo)漆和粘合劑。dcpd樹脂用于膠版印刷快干油墨，平均價(jià)格約1800/a，部

26、分產(chǎn)品出口。近年來，加氫石油樹脂發(fā)展快，主要用作熱溶膠聚烯烴樹脂改性等。東燃與exxon合資的tonex公司開發(fā)的dcpd加氫樹脂，1994年6月被fda認(rèn)可，可用于食品級pp密封薄膜。據(jù)介紹瑞翁公司分離后的c5利用率高達(dá)80%，3個二烯烴除外。炔烴用于生產(chǎn)香料；單烯烴用來生產(chǎn)一種多元羧酸水溶性聚合物，作為混凝土減水劑、土壤改良劑等，剩下的烷烴返回乙烯生產(chǎn)裝置，是很好的裂解原料。由上可見，美、日兩國c5的利用都是逐步發(fā)展起來的。以日本瑞翁公司為例，首先搞c5分離及異戊橡膠，其次是間戊二烯樹脂；再其次固化劑、雙環(huán)戊二烯樹脂及混凝土減水劑等，最后以二段萃取部分的輕組分（主要是異戊二烯和2丁炔）為原

27、料生產(chǎn)兩種香料用于食品和化妝品。6.2.3 西歐西歐多數(shù)以石腦油和輕柴油為裂解原料，c5餾分量較多，比較重視開發(fā)。西德有抽提裝置，法國有分離異戊二烯的共沸精餾裝置，其主要產(chǎn)品異戊二烯用于生產(chǎn)異戊橡膠和精細(xì)化工產(chǎn)品，此外還有從環(huán)戊二烯生產(chǎn)二元醇、二元酸的裝置。目前西歐只有荷蘭shell公司2萬t/a c5分離異戊二烯裝置。該公司采用烷基鋰催化劑生產(chǎn)中順式（順式含量86%92%）異戊橡膠。西歐石油樹脂的生產(chǎn)能力低于美國和日本，在西歐，裂解c5選擇加氫作調(diào)合汽油的添加組分來利用c5的方法的一定的比重。6.3 國內(nèi)c5餾分利用狀況我國從六七十年代起對c5綜合利用進(jìn)行了大量研究開發(fā)工作。六十年代中期蘭化

28、石油氣裂解裝置曾試生產(chǎn)過石油樹脂。蘭化和遼化等將裂解汽油加氫作車用汽油，遼化出售c5用作化肥原料，c5資源一直都未很好得到利用，使寶貴的裂解c5餾分幾乎都當(dāng)作燃料燒掉，不能生產(chǎn)附加值更高的產(chǎn)品，使乙烯投資成本提高，經(jīng)濟(jì)效益下降。八十年代后期，我國在c5分離技術(shù)方面進(jìn)行過乙氰法、二甲基甲酰胺法等萃取精餾以及共沸精餾的研究。二甲基甲酰胺法完成了處理量為25kt/a工業(yè)性試驗(yàn)裝置的初步設(shè)計(jì)，完成了30kt/a異戊二烯裝置的計(jì)算，對雙環(huán)戊二烯精制技術(shù)進(jìn)行了開發(fā)，建立了不同工藝路線的生產(chǎn)和中試裝置。1984年北京化工研究院研制了用dmf作溶劑的萃取蒸餾法完全分離c5餾分，于1989年在上海石化總廠分兩期

29、建設(shè)25kt/a c5餾分分離示范性工業(yè)裝置。該項(xiàng)目共包括六套裝置：c5分離，甲基庚烯酮、二氯菊酸乙酯、間戊二烯樹脂、酸酐固化劑和二氧化雙環(huán)戊二烯，并于1994年底通過國家計(jì)委組織的正式鑒定。該裝置經(jīng)過考核，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)都超過了攻關(guān)目標(biāo)，專家認(rèn)為，這套裝置技術(shù)在總體上達(dá)到世界先進(jìn)水平，為我國c5餾分的綜合利用開辟了廣闊的發(fā)展前景。這項(xiàng)分離技術(shù)是以裂解c5餾分為原料，以二甲基酰胺為溶劑，采用二聚、二次萃取精餾和常壓、減壓精餾的方法分離出聚合級異戊二烯、化學(xué)級異戊二烯、間戊二烯和雙環(huán)戊二烯共四種規(guī)格的雙烯烴產(chǎn)品。其產(chǎn)品指標(biāo)見表6.1。表6.1 上海石化25kt/a c5分離裝置產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)組分異戊

30、二烯產(chǎn)品間戊二烯產(chǎn)品雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品聚合級化學(xué)級異戊二烯/%99.3980.5-烷烴及單烯烴/%0.7-異戊二烯二聚物/%0.1-總?cè)矡N/50-間戊二烯/g.g -180-65%-環(huán)戊二烯/g.g -1115001%-雙環(huán)戊二烯/g.g -1-78硫/g.g -15-羰基化合物/g.g -110-據(jù)報(bào)道，南京揚(yáng)子伊斯曼化工有限公司總投資2950萬美元的eastotac項(xiàng)目目前正式開工。該裝置將在2000年底投產(chǎn)，并成為國內(nèi)第一家利用伊士曼專有技術(shù)生產(chǎn)烴類樹脂的公司，它將利用c5餾分生產(chǎn)eastotac增粘樹脂。產(chǎn)品用于生產(chǎn)熱融性粘合劑，廣泛用于婦嬰衛(wèi)生用品、包裝、膠棒、標(biāo)簽等，具有較強(qiáng)的市場競爭

31、能力。此外，乙叉降冰烯（enb）三元乙丙橡膠的第三單體，國內(nèi)尚無工業(yè)化生產(chǎn)，隨著乙丙橡膠的發(fā)展，需求量將以千噸計(jì)。美國ucc、日本三井油化、意大利蒙埃公司均有生產(chǎn)。enb的主要原料是雙環(huán)戊二烯、丁二烯等，也是我國精細(xì)化工發(fā)展的方向之一。6.4 混合c5餾分的直接利用6.4.1 生產(chǎn)脂肪族c5石油樹脂近年來，隨著石油樹脂生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展和市場需求的增長，石油樹脂已成為裂解乙烯副產(chǎn)c5餾分綜合利用的主要途徑之一。脂肪族石油樹脂（包括dcpd）是裂解c5應(yīng)用中一個較大噸位的下游產(chǎn)品。它可以采用除環(huán)后的混合c5餾分為原料，亦可用高純度c5二烯烴單體為原料。其主要生產(chǎn)廠家有tonex、瑞翁

32、、三井石油化學(xué)及丸善石油化學(xué)等四家公司?？偵a(chǎn)能力為5.7萬t/a，約占總生產(chǎn)能力41.4%。丸善石油化學(xué)公司是日本諸公司中最后一個進(jìn)入石油樹脂生產(chǎn)的公司，它采用獨(dú)特技術(shù)及新穎的生產(chǎn)裝置，以分離出環(huán)戊二烯（或分離出環(huán)戊二烯及異戊二烯）后的混合c5餾分為原料生產(chǎn)c5系石油樹脂，商品各為marukarez，牌號有t-100a、s-100s和r-100b等，其中r-100b用作熱熔型交通余料，t-100a及s-100s在各類粘結(jié)帶中用作增粘劑。同時(shí)，該公司投資10億日元在千葉聯(lián)合企業(yè)建成3000t/a的c5系與雙環(huán)戊二烯系加氫石油樹脂裝置，生產(chǎn)多品級的marukarez-h樹脂，生產(chǎn)能力（包括dcp

33、d）15.79萬t/a。為了滿足粘合劑、密封劑和橡膠生產(chǎn)的需要，hercules公司目前在賓夕法尼亞西伊麗莎白建設(shè)一個生產(chǎn)能力為2.3萬t/a的c5脂肪族石油樹脂裝置，生產(chǎn)的品種有：（1）供粘合劑合成橡膠產(chǎn)品用的軟化點(diǎn)為100的piccotac100；（2）供分子量分布窄的粘結(jié)劑和標(biāo)記用的piccotacb及piccotac95；（3）在熱熔膠（或其他膠）配方中使用的分子量低并具有與其他聚合物相混性的hercotacla樹脂；（4）使彈性體具有粘結(jié)性的adtac樹脂。goodyear公司開發(fā)了一種c5脂肪族石油樹脂生產(chǎn)新路線，并已有一套日產(chǎn)數(shù)噸的半工業(yè)裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)著。該工藝將裂解汽油中的c5餾分

34、送至環(huán)形反應(yīng)器中，以最大限度進(jìn)行熱交換，并使反應(yīng)時(shí)間減至最小值，根據(jù)所需樹脂的不同規(guī)格，反應(yīng)可在1020pa壓力和50130下進(jìn)行液相反應(yīng)。新方法節(jié)省能量，所產(chǎn)生的廢物量小。6.4.2 生產(chǎn)甲基叔戊基醚（tame）進(jìn)入80年代以來，許多國家的環(huán)保法都有對汽油的組成提出了越來越嚴(yán)格的要求。汽油的無鉛化、低鉛化是加速汽油質(zhì)量升級換代的一個大趨勢。1990年美國通過修改的“清潔空氣法”（caa）就確定了含氧化合物在未來美國汽油添加劑中的永久性作用。研究結(jié)果表明，含氧化合物可以提高汽油的辛烷值，降低汽車尾氣中co和未燃燒的烴類的含水量量。這些含水量氧化合物主要是一些醇類，如甲醇、乙醇、叔丁基醚（etb

35、e）、甲基叔戊基醚（tame）。由于醇類與汽油的相容性比較差，且調(diào)合蒸氣壓高限制了它的使用。而異丁烯的短缺，使得mtbe和etbe的生產(chǎn)能力亦受到限制。三者數(shù)據(jù)比較見表6.2。表6.2 醚類的雷德蒸氣壓醚mtbeetbetame雷德蒸氣壓/kpa55.227.66.9辛烷值（ron）106-102而tame辛烷值高，reid蒸汽壓低，沸點(diǎn)高，無毒，當(dāng)摻入體積10%時(shí)，可使調(diào)合汽油的ron和mon提高23個單位。由于tame的這些特點(diǎn)，使它成為繼mtbe之后的又一個迅速發(fā)展的含氧添加組份。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界已建成26套tame裝置，總能力達(dá)到300萬t/a。在美國所有的tame裝置都采用cd tech

36、催化蒸餾技術(shù)，生產(chǎn)工藝和mtbe相似，只是原料預(yù)處理較復(fù)雜，反應(yīng)溫度較高，甲醇的過量更大。exxon公司也采用cd tech技術(shù)，通過tame生產(chǎn)異戊烯。在歐洲，ifp法、anam法、etherol法都有工業(yè)化的實(shí)績。目前，以蒸汽裂解裝置副產(chǎn)c5為原料建設(shè)tame裝置的有（1）法國菲贊煉廠采用eif公司和法國研究院（iep）共同開發(fā)的tame工藝，建有能力為4.2萬t/a生產(chǎn)裝置，于1987年中期投用；（2）西德ec erdoechemic公司在cologne建設(shè)一套年生產(chǎn)能力為8000t裝置，生產(chǎn)tame和異戊烯，該裝置在1989年投入運(yùn)轉(zhuǎn)。我國的tame的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)還處于研究階段，隨著我

37、國大型乙烯裝置的建成，c5資源越來越豐富，迫切需要加速開發(fā)，增大c5餾分的利用率。甲基叔戊基醚是由叔異戊烯與甲醇反應(yīng)制取。這個吸熱反應(yīng)被認(rèn)為是通過一個正碳離子中間物質(zhì)進(jìn)行的：在酸性催化劑存在下，異構(gòu)烯烴與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，溫度為100，壓力足以維持反應(yīng)物和產(chǎn)物均為液相。典型的異戊烯來源是催化裂化的c5餾分，其中異戊烯含量約為35%45%(v)。從流化催化裂化裝置來的c5物流與甲醇和甲醇-tame循環(huán)流相混合，首先用反應(yīng)器物流預(yù)熱，然后在tame合成塔前進(jìn)一步用蒸汽預(yù)熱。反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，物流向下流經(jīng)一種酸性離子交換樹脂催化劑。合成反應(yīng)在100液相中進(jìn)行，用冷卻水排除反應(yīng)熱。在反應(yīng)器中，帶叔碳原子

38、的異戊烯（2-甲基-1-丁烯或2-甲基-2丁烯）與甲醇反應(yīng)生成tame。剩余的c5組成作為惰性組分通過反應(yīng)器。叔異戊烯轉(zhuǎn)化率為85%，選擇性大于99%，主要的副反應(yīng)僅只是叔異戊烯與伴隨甲醇進(jìn)入的微量水反應(yīng)生成叔戊醇。反應(yīng)物流被進(jìn)入的原料物流冷卻，然后送到殘余c5塔，在該塔中，未反應(yīng)的叔異戊烯和未反應(yīng)的c5塔組分由塔頂取出，返回到煉廠。含水量有甲醇和tame的塔釜物流送到甲醇/tame塔，由該塔塔釜獲得98.5%的tame，冷卻后送至貯罐。從塔頂?shù)玫揭环N甲醇和tame的共沸物循環(huán)送至反應(yīng)系統(tǒng)。6.4.3 混合c5烴芳構(gòu)化近年來，國內(nèi)外對zsm-5分子篩在烯烴芳構(gòu)化方面進(jìn)行了大量研究。江蘇丹陽化工

39、廠的2萬t/a c5烴芳構(gòu)化試驗(yàn)裝置通過化工部組織的的技術(shù)鑒定。其反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品收率高，且三廢排放量少，對環(huán)境的污染小。上海石化總廠研究院也曾對混合裂解c5餾分及分離后的c5組份進(jìn)行了芳構(gòu)化試驗(yàn)，結(jié)果見表6.3。表6.3 不同油品c5組分的芳構(gòu)化試驗(yàn)結(jié)果油品液體收率/%液體btx含量/%btx收率/%混合c557.770.140.4除環(huán)c554.265.836.5抽余c545.061.028.8指芳烴單程通過收率若在有c5副產(chǎn)物的工廠內(nèi)，配以芳構(gòu)化裝置，凡一時(shí)不能使用的c5均可以進(jìn)行芳構(gòu)化，可在一定程度上緩解我國芳烴的緊缺狀況，并獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也為c5烴的綜合利用開辟了一條新的途

40、徑。6.4.4 經(jīng)選擇加氫作調(diào)合汽油組分將加氫后的c5餾分作調(diào)合汽油，對提高產(chǎn)品辛烷值有明顯的效果。其效果如表6.4所示。表6.4 加氫c5餾分用作調(diào)合汽油組份的效果調(diào)入另氫汽油比例/%monron調(diào)合油調(diào)合后增量調(diào)合油調(diào)合后增量2066.413.969.815.87077.525.025.036.46.4.5抽余c5生產(chǎn)混凝土減水劑日本瑞翁公司成功開發(fā)了利用抽余c5征稅混凝土減水劑。它是由異戊烯和馬來酸酐共聚而成的一種聚羧酸類高功能減水劑。商品為m-10。該公司在水島工廠建有規(guī)模為5000t/a生產(chǎn)裝置，m-10的主要特點(diǎn)是：（1）與過去減水劑產(chǎn)品比較，添加量少。減少量最高約達(dá)20%，經(jīng)濟(jì)效

41、果好；（2）與過去產(chǎn)品ae減水劑合用，可提高總減水率；（3）具有通常標(biāo)準(zhǔn)混凝土一般流動性的保持時(shí)間。6.5 c5餾分中各單組分綜合利用6.5.1異戊二烯6.5.1.1 異戊二烯的生產(chǎn)工藝技術(shù)分析異戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）是裂解c5中用途大，含量高的組分之一，通常是從裂解重質(zhì)液態(tài)烴的混合c5餾分萃取而得。生產(chǎn)方法有合成法、脫氫法和抽提法三種。6.5.1.1.1 合成法（1） 烯醛法：由異丁烯和甲醛合成，分一步法和二步法。烯醛一步法，由異丁烯和甲醛經(jīng)一步氣相催化合成。該法是由日本開發(fā)并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的，俄羅斯也實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。此法的缺點(diǎn)：流程長、成本高、收率低、選擇性差。（2） 丙酮法：意大

42、利安尼斯奇公司以天然氣為原料裂解制得乙炔，然后再與丙酮合成甲基丁醇，進(jìn)一步脫水制異戊二烯。其反應(yīng)分三步進(jìn)行。該法物料無腐蝕性，收率較高。但原料價(jià)格貴，并且所使用的乙炔危險(xiǎn)性很大。故一般不予采用。（3）松節(jié)油裂解法：我國有試驗(yàn)單位，但未見成果報(bào)道。丙烯二聚法美國古德賽公司曾采用過，現(xiàn)在已停產(chǎn)。6.5.1.1.2 脫氫法以異戊烷或異戊烯為原料進(jìn)行脫氫制備異戊二烯。美國古特里奇公司、荷蘭西埃魯公司和俄羅斯均有生產(chǎn)。異戊烯脫氫制異戊二烯的流程如下：粗異戊二烯的生產(chǎn)包括三個步驟：脫氫、吸附和精餾。為了制得聚合級產(chǎn)品，粗異戊二烯還必須經(jīng)過萃取法將其凈化。6.5.1.1.3 抽提法所用的萃取劑有乙腈、二甲基

43、酰胺、n-甲基吡咯烷酮和n-甲酰嗎啉等。日本、美國、荷蘭和德國等國均采用不同的萃取劑。用乙腈制取異戊二烯，原料容易獲得，價(jià)格低，對碳鋼幾乎無腐蝕、粘度低、沸點(diǎn)不高、流程短等到，所以工業(yè)上主要采用乙腈法。此法制得的異戊二烯純度高達(dá)98%，收率90%以上。另有采用二甲基甲酰胺，能耗低，異戊二烯純度達(dá)99.5%，收率達(dá)95%。尤其值得關(guān)注的是arco萃取工藝。該工藝是一種典型的萃取工藝，已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并取得了許可證。起始于烯烴廠c5餾的該工藝由四部分組成：脫環(huán)戊二烯、萃取精餾、溶劑再生和產(chǎn)品精餾。以上各異戊二烯生產(chǎn)方法的生產(chǎn)成本進(jìn)行比較，結(jié)果見表6.5。表6.5 生產(chǎn)異戊二烯各種方法成本比較項(xiàng)目萃

44、取法烯醛法脫氫法炔酮法生產(chǎn)能力（萬t/a）3.63.63.63.6投資固定資本（百萬美元）30.442.162.432.6生產(chǎn)成本96.5121.4125.5164.5由上表可見，由c5餾分萃取精餾行到的異戊二烯成本最低，投資最省。而萃取精餾法又以二甲基甲酰胺為最佳，但萃取法有一定的局限性，c5餾分產(chǎn)量及集中對其有很大的影響。6.5.1.2 異戊二烯的利用異戊二烯有廣泛的用途，可以通過如圖6.5所示的各種反應(yīng)生產(chǎn)各種聚合物和精細(xì)化工產(chǎn)品。異戊二烯主要用于生產(chǎn)異戊橡膠、丁基橡膠和丁二烯共聚、二聚、三聚及生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品。6.5.1.2.1 生產(chǎn)異戊橡膠異戊橡膠（順式1,4-聚異戊二烯橡膠）是以異

45、戊二烯作單體，經(jīng)聚合反應(yīng)而制得的一種有規(guī)定向聚合物。它是一種通用型合成橡膠，其物理機(jī)械性能與天然橡膠相似，故通常把這種橡膠又稱為“合成天然橡膠”。它具有優(yōu)良的彈性、耐磨性、耐熱性和抗撕裂性，抗張強(qiáng)度也伸長率與天然橡膠接近。廣泛用以制造輪胎和其它橡膠工業(yè)制品，可以替代天然橡膠使用。世界上順式1，4-聚異戊二烯橡膠的生產(chǎn)技術(shù)有：俄羅斯的雅羅斯拉夫工藝；美國的固特里奇工藝；意大利的斯納姆及荷蘭的殼牌工藝。異戊橡膠的生產(chǎn)過程簡圖如6.6圖所示。溶劑和單體回收單體精制溶劑精制催化劑制備聚合終止凝聚脫催化劑干燥包裝（或不脫催化劑）圖6.6 異戊橡膠的生產(chǎn)過程示意圖世界各公司生產(chǎn)的異戊橡膠按所用催化劑命名，

46、其中鈦膠的產(chǎn)量最高。在鋁鈦催化體系中，又以ticl4-al（i-c4h9）為最佳。美國goodyear公司開發(fā)了三元體系稀土催化劑，而菲利浦公司用新開發(fā)的ndcl3.nl稀土催化劑合成的異戊膠，其物理性能優(yōu)于goodyear公司的稀土膠。美國goodyear是世界上最大的生產(chǎn)聚異戊橡膠的公司，具有生產(chǎn)能力6.1萬t/a，進(jìn)入90年代以來，美國聚異戊橡膠耗用異戊二烯的量在5.76.5萬t/a，他們所需的異戊二烯完全從裂解c5餾分中得到。俄羅斯及東歐地區(qū)的異戊二烯主要用于生產(chǎn)異戊橡膠，生產(chǎn)能力107.5萬t/a左右，少量用于生產(chǎn)丁基橡膠。瑞翁公司、日本合成橡膠公司、可樂麗公司的異戊橡膠生產(chǎn)能力分別

47、為2.3萬t/a、3萬t/a、3萬t/a.shell nederland chem目前是西歐唯一的異戊二烯生產(chǎn)商，其中約1.5萬t/a低純度的異戊二烯用于生產(chǎn)順式異戊橡膠。6.5.1.2.2 生產(chǎn)丁基橡膠丁基橡膠是異丁烯與異戊二烯（3%5%）的共聚體，具有良好的耐老化性、電性能以及氣密性的合成橡膠。用作輪胎、電纜包覆材料。exxon公司是世界上最大的丁基橡膠生產(chǎn)商，在美國有生產(chǎn)能力22.2萬t/a（需異戊二烯6700t/a）；俄羅斯和東歐地區(qū)有少量異戊二烯用于生產(chǎn)丁基橡膠，其生產(chǎn)能力達(dá)到9萬t/a；日本國立橡膠與exxon合資的日本丁基公司有10萬t/a的丁基橡膠生產(chǎn)能力，年耗異戊二烯3000

48、t；比利時(shí)bayer polysar是西歐最大的丁基橡膠生產(chǎn)商，產(chǎn)量達(dá)20萬t/a；加拿大丁基橡膠生產(chǎn)能力也超過15萬t/a。6.5.1.2.3 合成sis苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物（sis）主要用于粘接劑生產(chǎn)。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，sis現(xiàn)已成為生產(chǎn)熱熔壓敏皎的很需要基礎(chǔ)原料，用sis生產(chǎn)的熱熔壓敏膠廣泛用于包裝、書籍無線裝訂、絕緣、標(biāo)志等領(lǐng)域。shell公司是世界上最大的sis生產(chǎn)商，在美國具有sis、sbs等系列產(chǎn)品生產(chǎn)能力15.9萬t/a，若加上其在西北歐、日本和拉丁美洲的生產(chǎn)裝置，總能力超過28萬t/a。90年代初，由dow化學(xué)和exxon化學(xué)公司共同投資的dexco聚合物公司

49、建成3.2萬t/a sis、sbs的生產(chǎn)裝置，enichen elastomers america建成了3.7萬t/a的生產(chǎn)裝置。日本sis生產(chǎn)能力：瑞翁為2萬t/a，日本合成橡膠公司為2.0萬t/a（與shell合資），可樂麗公司為0.7萬t/a,日本旭化成為0.6萬t/a.臺灣合成橡膠sbs、sis生產(chǎn)能力為2萬t/a，殼牌-巴西1996年建成2萬t/a的sbs、sis裝置，巴西coperbe有sis、sbs生產(chǎn)能力7000t/a。sis的工業(yè)合成方法有下列幾種：雙官能團(tuán)引發(fā)劑工藝，三步逐段加料工藝和偶聯(lián)工藝。三種方法均能合成分子量分布窄的sis產(chǎn)物。雙官能團(tuán)工藝法因雙官能團(tuán)引發(fā)劑活性末端

50、易產(chǎn)生締合，會引起聚合物凝膠化，從而成為國外研究的熱點(diǎn)之一。道化學(xué)公司目前開發(fā)的雙官能團(tuán)引發(fā)劑專利技術(shù)在sis合成工藝上有了新的突破，近年來已出現(xiàn)sis加氫產(chǎn)物。sis加氫后，耐熱性、抗氧性明顯提高。6.5.1.2.4 制備甲基庚烯酮及其衍生物甲基庚烯酮是制備芳樟醇、檸檬醛的主要原料，可合成維生素e、a以及其他多種香料。制備甲基庚烯酮的反應(yīng)分兩步：（1） 異戊二烯與hcl加成其中，1-氯-3-甲基-2-丁烯用于生產(chǎn)甲基庚烯酮；二氯異戊烷作為生產(chǎn)二氯菊酯的原料。（2） 與丙酮的縮合反應(yīng)甲基庚烯酮合成工藝最早由隆波利集團(tuán)的rhodia公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，后經(jīng)可樂麗公司進(jìn)行改進(jìn)，氯化采用返混反應(yīng)器，及時(shí)

51、移走反應(yīng)熱，保持低溫，并導(dǎo)入hcl氣體可養(yǎng)活異戊烯氯異構(gòu)化，使異戊烯氯收率穩(wěn)定在90%。異戊烯氯與丙酮的alodl采用寒流型反應(yīng)器連續(xù)操作。l 以甲基庚烯酮制取系列單萜香原料甲基庚烯酮的炔化采用液氨為溶劑，得到脫氫芳樟醇，并以linder催化劑加氫生成芳樟醇。芳樟醇在釩、鉬、鎢類催化劑存在下，可異構(gòu)化得到香草醇及橙花醇，可用作玫瑰型香料，香草醇異化混合物可進(jìn)一步加氫，生成香草醇，繼而羥基化、氧化獲得羥基醛還原或香草氧化均可得到香草醛，通過閉環(huán)成異胡薄荷醇、繼而加氫成薄荷腦。芳樟醇在乙?；瘎ㄈ绱佐┳饔孟拢傻?0%收率的乙酸芳樟酯。此品是具檸檬香味的重要香料。這系列香料中以芳樟醇和香葉醇用量

52、多，全世界年耗量分別為10000t和3000t。l 以甲基庚烯酮為起始原料合成維生素a、e、k、-胡羅卜素、角鯊?fù)?、和抗?jié)兯幍染S生素a：國外roche公司、住友公司、basf公司用不同的工藝技術(shù)開發(fā)了維生素a的合成生產(chǎn)，合成過程關(guān)鍵的中間體是-紫羅蘭酮。我國也已用紫羅蘭酮進(jìn)行了維生素a的半合成，并進(jìn)行批量的生產(chǎn)。-胡羅卜素:它在人體內(nèi)可變?yōu)榫S生素a，作為奶油和果汁的色素，用途廣泛。由于它與維生素c不分解，居世界首位的軟飲料可口可樂全部用此色素。最早roche公司由c14合成c19用格氏試劑縮合取得，但c14合成不易。后來basf公司采用wittig反應(yīng)成功地進(jìn)行了合成工藝的簡化和改進(jìn)。維生素

53、k:它是凝血的必要物質(zhì)，開始分離得到的組分即維生素k3。它的合成容易、價(jià)格便宜，但最近發(fā)現(xiàn)其有毒性，因此就進(jìn)行仿天然維生素的合成研究?？蓸符惞就ㄟ^植物酮得香葉基2,6二甲基2,7辛二烯與萘醌縮合制取。維生素e:它是由異植物醇與3甲基氫醌縮合制取。異植物的合成除roche的乙炔丙酮法和basf的異丁烯法外，rodha公司從異戊二烯進(jìn)行的全合成路線已通。以芳樟醇為原料，多次采用caroll轉(zhuǎn)位，可得6,10二甲基6,9二辛烯2香葉基丙酮。以此作為合成異植物醇以至角鯊?fù)榈钠鹗荚?，可省掉芳樟醇這一步。用雙烯酮或乙酰乙酸酯通過選擇溶劑，抑制裂解副反應(yīng)，可使收率達(dá)80%。角鯊?fù)椋核烊坏牡米陨詈ｕ徃沃?/p>

54、，具有與人皮膚的親和性、潤滑性以及絕緣性。主要用于化妝品基質(zhì)，在國外是銷量很大的異戊二烯得用品種。從50年代初就開始了探索，合成方法不下十余種，往往是工藝復(fù)雜，收率低或非e異構(gòu)物多。1978年可樂麗公司成功取得了由香葉基丙酮進(jìn)行的一步合成法得全e體角鯊?fù)?，起始原料是異戊二烯?.5.1.2.5 制備擬除蟲菊酯中間體二氯菊酸乙酯作為繼有機(jī)氯、有機(jī)磷以后的第三代殺蟲劑，具有高、低毒、低殘毒的特性。人產(chǎn)以nrdc為原料進(jìn)行了擬除蟲菊開發(fā)，至今品種繁多，但被公認(rèn)有生產(chǎn)意義的不到十種。具有代表性的含鹵素菊酯，如氯芐菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯，其重要中間體二氯菊酸在生產(chǎn)上都用異戊二烯縮合。其反應(yīng)如下：（1）

55、 氯乙烯加成：（2） 堿水解（3） 酯化反應(yīng)（4） 四氯化碳加成反應(yīng)四氯化碳對（）的加成反應(yīng)是一個自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。四氯化碳是溶劑，也是鏈轉(zhuǎn)移劑。整修反應(yīng)過程可分為自由基引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段。（5） 環(huán)化反應(yīng)菊酯具有四種光學(xué)異構(gòu)體，順反異構(gòu)體殺蟲效果不同，其組成隨合成工藝路線的不同而有較大的差異。對二氯菊酸乙酯來說，順式較反式異構(gòu)體殺蟲效果好。采用此工藝路線可獲得高順式的二氯菊酸乙酯。6.5.1.2.6 制備二氯苯醚菊酯二氯苯醚菊酯是二氯菊酸乙酯經(jīng)皂化縮合反應(yīng)可得高效殺蟲劑二氯苯醚菊酯其的應(yīng)式如下：（1） 皂化（2） 縮合 6.5.2 環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯6.5.2.1 環(huán)戊二烯或雙環(huán)戊二烯的生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯（dcpd）是裂解c5中主要組分，含量約為15%20%。它在室溫下自然二聚成雙環(huán)戊二烯，而雙環(huán)戊