1、專題八 溶液中的離子平衡核心內(nèi)容提示化學(xué)平衡涉及面很廣，從均相平衡到多相平衡，溶液中的四大平衡（即酸-堿平衡、沉淀-溶解平衡、氧化-還原平衡和配位平衡）都是不同類型的化學(xué)平衡。本專題僅從前兩類平衡入手，探索其平衡的共同特點和遵循的基本規(guī)律。1、 阿侖尼烏斯酸堿電離理論從物質(zhì)的化學(xué)組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，并且應(yīng)用化學(xué)平衡原理找到了衡量酸堿強弱的定量標(biāo)度。然而電離理論具有局限性，其定量標(biāo)度僅適用于弱電解質(zhì)的水溶液。2、 酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都稱為酸，凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)都稱為堿。酸堿質(zhì)子理論大大拓寬了酸堿的范圍，更突破了水溶液的局限性。然而這一理論只限于質(zhì)子的給出與接受，因此必須

2、含有氫，無法解釋不含氫的一類化合物的反應(yīng)問題。3、 酸堿電子理論（即路易斯酸堿理論）認(rèn)為：凡是接受電子對的物質(zhì)稱為酸，凡是給出電子對的物質(zhì)稱為堿。該理論擺脫了系統(tǒng)必須具有某一離子或元素的限制，也不受溶劑的限制，而是立足于物質(zhì)的普遍組成，以電子對的給予和接受來說明酸堿反應(yīng)。但由于該理論對酸堿的定義過于籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特征，因此未能得到廣泛的應(yīng)用。4、難溶電解質(zhì)在水中有溶解和沉淀的平衡，控制兩者轉(zhuǎn)化的條件是溶液中的離子濃度乘積，稱為難溶電解質(zhì)的溶度積。它是一種特殊情況下的平衡常數(shù)。一、阿侖尼烏斯的部分電離理論在水溶液中或溶融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為電解質(zhì)，不能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為非電解質(zhì)。根據(jù)其水溶液

3、中導(dǎo)電能力的強弱可分為強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)。酸、堿、鹽等無機(jī)化合物都是強電解質(zhì)，其中強酸、強堿和典型的鹽都是強電解質(zhì)、弱酸、弱堿和某些鹽（如氯化汞）是弱電解質(zhì)。有機(jī)化合物中的羧酸、酚和胺等都是弱電解質(zhì)。阿侖尼烏斯認(rèn)為在水溶液中電解質(zhì)是部分電離的，在離子和未電離的分子之間建立了平衡，他并提出電離度的概念，認(rèn)為溶液愈稀，電離度愈大。所謂電離度（）是：達(dá)到電離平衡時，總分子數(shù)中電離成離子的分?jǐn)?shù)（或已電離的溶質(zhì)分子數(shù)與原有溶質(zhì)分子總數(shù)之比），用公式表示為=已電離的溶質(zhì)分子數(shù)原有溶質(zhì)的分子數(shù)100%或=已電離的電解質(zhì)即離子的濃度電解質(zhì)的原始濃度100%例如HAc,設(shè)原始濃度為c，則平衡時： HAcH+Ac

4、- c1- c c Ka=ccc(1-)這就是阿侖尼烏斯的部分電離學(xué)說。阿侖尼烏斯的理論對研究電解質(zhì)溶液的性質(zhì)做出了巨大的貢獻(xiàn)。特別是對弱電解質(zhì)，至今仍被普遍使用。但是隨著科學(xué)的發(fā)展，也發(fā)現(xiàn)這一理論存在著不少缺陷，如把所有電解質(zhì)都看成是部分電離的這一假定不符合事實。經(jīng)X射線研究表明的離子型化合物如固態(tài)NaCl中，根本沒有NaCl分子，并和其離子建立平衡的假定是不合理的。對于溶液中的離子，它們帶有不同的電荷，離子之間如何相互作用，這一點也是電離理論所沒有考慮到的，特別是對強電解質(zhì)，這個理論就不適用。二、布朗斯特酸堿理論阿侖尼烏斯的電離理論只適用于水溶液，因此又常稱為水-離子理論。這個理論為人們提

5、供了一個描述溶液酸堿強度的定量標(biāo)度，利用一定的實驗手段（如滴定、測溶液的導(dǎo)電程度或用pH計等）就可以測溶液中的H+濃度，并可比較各種酸堿的相以強度。這一理論在化學(xué)的發(fā)展過程中起了很大作用，至今仍普遍使用。但這一理論也存在著很大的局限性：有些物質(zhì)如NH4Cl水溶液具有酸性，Na2CO3、Na3PO4等物質(zhì)的水溶液呈堿性，但前者自身并不含H+，后者也不含有OH-；此理論只限于水溶液，對非水系統(tǒng)和無溶劑系統(tǒng)中酸堿性的說明則無能為力。為此，又產(chǎn)生了許多酸堿理論。酸堿的質(zhì)子論就是其中的一種。1.質(zhì)子論酸堿的定義酸堿質(zhì)子理論是1923年分別由丹麥物理化學(xué)家布朗斯特和英國化學(xué)家勞里同時提出的，所以又稱為布朗

6、斯特-勞里質(zhì)子理論。酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡能提供質(zhì)子（氫離子）的任何分子或離子就是酸，凡能夠與質(zhì)子化合（或接受質(zhì)子）的分子或離子就是堿。酸和堿的關(guān)系可用下式表示為HAA-+H+ 酸堿+質(zhì)子酸給出質(zhì)子后，剩余的部分就是堿。在這類反應(yīng)中，酸被看成是質(zhì)子給予體，堿為質(zhì)子接受體。例如：HClCl-+H+Al(H2O)63+AlOH(H2O)52+H+NH4+NH3+H+HAcAc-+H+H2CO3HCO3-+H+HCO3-CO32-+H+左邊的反應(yīng)物都是酸，它可以是分子、正離子或負(fù)離子；右邊的產(chǎn)物有堿和H+，堿也可以是分子、正離子或負(fù)離子。一種酸與其釋放一個質(zhì)子后產(chǎn)生的堿稱為共軛酸堿對，或者說一個堿與質(zhì)

7、子結(jié)合后而形成的酸共軛。由于酸解離出質(zhì)子就變成它的共軛堿，所以酸比它的共軛堿永遠(yuǎn)多帶一個正電荷。共軛的酸和堿必定同時存在。酸給出質(zhì)子的傾向愈強，則其共軛堿接受質(zhì)子的傾向愈弱，若堿接受質(zhì)子的傾向愈強，則其共軛酸給出質(zhì)子的傾向愈弱。HCO3-在某一共軛酸堿對中是酸，在另一共軛酸堿對中是堿，這類分子或離子稱為兩性物質(zhì)。水-離子理論把溶劑限制于水，而質(zhì)子論不受溶劑的限制，它強調(diào)的是有質(zhì)子參加反應(yīng)的物質(zhì)。因此質(zhì)子論的酸堿范圍就廣泛很多。水-離子理論把物質(zhì)分為酸、堿和鹽，而質(zhì)子論把物質(zhì)分為酸、堿和非酸非堿物質(zhì)，例如水-離子理論認(rèn)為Na2CO3是鹽，質(zhì)子論則認(rèn)為CO32-是堿，而Na+是非酸非堿物質(zhì)，它既不

8、給出質(zhì)子，又不接受質(zhì)子。2.質(zhì)子論的酸堿反應(yīng)酸堿平衡中的氫離子實際上大都不能單獨存在，因為質(zhì)子的離子半徑小，又帶正電荷，所以不可能以游離狀態(tài)存在。事實上，質(zhì)子在水溶液中的平均壽命約10-14s。因此，質(zhì)子一出現(xiàn)，便立即附著于另一分子或離子（通常是溶劑分子），產(chǎn)生一種酸。例如：H+H2OH3O+ 質(zhì)子 堿 酸這又是一個共軛酸堿對，其中H2O是質(zhì)子論中的堿。反應(yīng)必然存在另一種共軛酸堿對：共軛酸堿對1 HAc=H+Ac- 酸1 堿1共軛酸堿對2 H+H2O=H3O+ 堿 2 酸2兩式相加總反應(yīng)： HAc+H2O=H3O+Ac- 酸 1 堿2 酸 2 堿1 H+通過兩個共軛酸堿對的反應(yīng)，凈的結(jié)果是HA

9、c把質(zhì)子H+傳遞給了H2O。如果沒有共軛酸堿對2（即第二個反應(yīng)）的存在，沒有H2O接受H+，則HAc就不能發(fā)生在水中的解離。任何酸堿反應(yīng)都可以看作是質(zhì)子在兩個共軛酸堿對之間的傳遞。質(zhì)子傳遞反應(yīng)是兩個酸堿半反應(yīng)的結(jié)合。質(zhì)子傳遞的方向則與酸堿的強度有關(guān)，若堿1是弱堿，酸2是弱酸，則質(zhì)子傳遞反應(yīng)也能向右進(jìn)行。而生成強酸的和強堿的反應(yīng)是很難進(jìn)行的。因此，質(zhì)子傳遞反應(yīng)一般總是朝著生成原先更弱的酸和堿的方向進(jìn)行。水分子是一種兩性物質(zhì)，它既可給出質(zhì)子起酸的作用，又可接受質(zhì)子起堿的作用。于是在水分子間也可發(fā)生質(zhì)子交換。水的這種酸堿反應(yīng)稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)：共軛反應(yīng)1 H2OOH-+H+共軛反應(yīng)2 H+H2OH

10、3O-H2O+H2OOH-+H3O+ H+ 酸1 堿2 堿1 酸 2 上式的平衡常數(shù)表達(dá)式為 K=H3O+OH-H2O2由于純液體的濃度視為1，因此KW可寫成： KW=H3O+OH- 或簡寫成： KW=H+OH-KW稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，其數(shù)值與溫度有關(guān)。例如在0時為1.1010-15，25時為1.1010-14，100時為5.5010-13。在25的純水中： H+=OH-=KW=10-7.00 pH=-1gH+=7.00可見，通常所說純水的pH為7是指25時的水而言。質(zhì)子理論最明顯的優(yōu)點是將阿侖尼烏斯的水-離子理論推廣到所有能發(fā)生質(zhì)子傳遞的系統(tǒng)，而不問它的物理狀態(tài)如何，也不管是否存在有溶劑。

11、例如，下列反應(yīng)都是質(zhì)子理論范疇中的酸堿反應(yīng)：（1）在液NH3中： NH4+NH2-=NH3+NH3 H+ （2）HCl(g)和NH3(g)反應(yīng)，生成NH4Cl固體： HCls+NH3g=NH4+Cl-(s) H+ （3）某種固液相反應(yīng)： 2NH4NO31+CaO(s)CaNO3s+2NH3g+H2O(g) H+從原則上講，任何含有氫的化合物，都可能成為酸，但實際上很多含氫化合物（如烴類CH4等）失去質(zhì)子的趨勢極小，所以通常不把它們看作酸。同樣，任何酸的陰離子都是堿，但對于非常強的酸的陰離子，如Cl-，接受質(zhì)子的趨勢很小，所以通常不把它們看作堿。許多反應(yīng)如酸（堿）的電離，弱酸（弱堿）根的水解、中

12、和反應(yīng)、鹽的生成反應(yīng)等都可以納入以質(zhì)子的傳遞為基礎(chǔ)的酸堿質(zhì)子理論。酸堿質(zhì)子理論實例A1+B2=B1+A2傳統(tǒng)的名稱HCl+H2O=H3O+Cl-酸的電離H2O+NH3=OH-+NH4+堿的電離H2O+Ac-=OH-+HAc弱酸根的水解NH4+H2O=NH3+H3O+弱堿根的水解H3O+OH-=H2O+H2O中和反應(yīng)HAc+NH3=Ac-+NH4+鹽的生成H2O+H2O=OH-+H3O+水的自偶電離NH3+NH3=NH4+NH2-液NH3的自偶電離表中反應(yīng)： HAc+NH3=NH4+Ac-酸1 堿2 酸2 堿1H+實際上是通常的中和反應(yīng)，從質(zhì)子論來看，它也是一種質(zhì)子傳遞的過程。在所有的共軛酸堿反

13、應(yīng)中，不出現(xiàn)“鹽”之個詞，它在質(zhì)子論中消失了。但通常我們還是要用“鹽”這個詞的。3質(zhì)子酸堿的強度質(zhì)子酸或堿的強度是指它們給出或接受質(zhì)子的能力。因此，凡容易給出或接受質(zhì)子的是強酸或強堿；反之，是弱酸或弱堿。由于每種酸都有一種共軛堿，因此討論酸的強度時都離不開它的共軛堿的強度。酸愈強，電離平衡向右移動，其共軛堿必定愈弱。但是因質(zhì)子必須在兩個共軛酸堿對之間傳遞，因此，我們不能根據(jù)酸或堿本身來確定它們的強度，只有在與其他酸堿對比較時才有意義。通常在水溶液中都是與水進(jìn)行比較，可寫成下列形式： 酸+H2O堿+H3O+其平衡常數(shù) Ka=堿H3O+酸Ka稱為酸的解離常數(shù)。它形式上雖與阿侖尼烏斯理論的解離常數(shù)相

14、同，但已不是經(jīng)典意義上酸堿本身的電離，之所以仍稱為解離常數(shù)僅因習(xí)慣而已。Ka是水溶液中酸強度的量度，其值大于10時為強酸，例如HCl、HClO4、HNO3、H2SO4等，它們的共軛堿都很弱。事實上，在水溶液中Cl-、ClO4-、NO3-等都是很弱的堿，幾乎不能獲取質(zhì)子。以HAc、H2S和NH4+三種酸與水反應(yīng)為例：HAc+H2O=H3O+Ac 或?qū)懽?HAc=H+Ac-NH4+H2O=H3O+NH3 或?qū)懽?NH4+=H+NH3H2S+H2O=H3O+HS- 或?qū)懽?H2S=H+HS-它們的解離常數(shù)分別為KaHAc=H+Ac-HAc=1.7610-5KaNH4+=H+NH3NH4+=5.641

15、0-10KaH2S=H+HS-H2S=9.110-8由Ka值的大小可知它們的強弱次序為HAcH2SNH4+類似地，一種堿有下列平衡：堿+H2O酸+OH-其平衡常數(shù)Kb=酸OH-堿一種堿的強弱可用與酸類似的方法去考慮。酸堿強度的劃分并無絕對的界限。一般地說，酸堿的強度與pKa或pKb的關(guān)系可用下圖表示。 酸或堿的強度與pKa或pKb的關(guān)系 4共軛酸堿對Ka和Kb的關(guān)系設(shè)共軛酸堿對中的酸在水溶液中的解離常數(shù)為Ka，它的共軛堿的解離常數(shù)為Kb。例如，在水溶液中，共軛酸堿對NH4+/NH3中的NH4+有Ka，堿NH3有Kb，則Ka與Kb的關(guān)系如下：KaKb=NH3H3O+NH4+NH4+OH-NH3=

16、KW即一種酸的解離常數(shù)Ka與它的共軛堿的解離常數(shù)Kb的乘積等于水的質(zhì)子自遞常數(shù)KW，在常溫下：pKa+pKb=pKw=14.00對于共軛酸堿對NH4+/NH3，已知KaNH4+=5.7010-10，則KbNH3=1.0010-145.7010-10=1.7510-5。NH3是一個弱堿，它的共軛酸NH4+則是一個很弱的酸。多元酸Ka和Kb的關(guān)系與此不同。例如對于H2CO3來說，HCO3-是兩性物質(zhì)，既能作酸式解離，又能作堿式解離。在共軛酸堿對HCO3-/CO32-中，HCO3-作為酸，其解離常數(shù)為H2CO3的Ka2，CO32-作為HCO3-的共軛堿，其解離常數(shù)為Kb1，其解離平衡和解離常數(shù)為HC

17、O3-+H2OH3O+CO32-；Ka2=CO32-H+HCO3-CO32-+H2OHCO3-+OH-；Kb1=HCO3-OH-CO32-Ka2Kb1=CO32-H+HCO3-HCO3-OH-CO32-=Kw在共軛對H2CO3/HCO3-中H2CO3的酸解離常數(shù)為Ka1，HCO3-的堿解離常數(shù)為Kb2，這時H2CO3+H2OHCO3-+H3O+；Ka1=HCO3-H3O+H2CO3HCO3-+H2OH2CO3+OH-；Kb2=H2CO3OH-HCO3-因此 Ka1Kb2=HCO3-H3O+H2CO3H2CO3OH-HCO3-=Kw下表列出一些在水溶液中的共軛酸堿對和Ka值。 一些在水溶液中的共

18、軛酸堿對和Ka值三、路易斯電子酸堿理論酸堿質(zhì)子理論雖然比水-離子論和溶劑論應(yīng)用范圍廣，但它仍有局限性，不能討論不含質(zhì)子的物質(zhì)，也不適用于無質(zhì)子傳遞的反應(yīng)。例如，我們早已熟悉的反應(yīng)：CaO+SO3=CaSO4雖然反應(yīng)物都沒有質(zhì)子，但它們?nèi)苡谒謩e變成Ca(OH)2和H2SO4，而Ca(OH)2和H2SO4反應(yīng)的結(jié)果卻和CaO和SO3的反應(yīng)一樣，所以上述反應(yīng)實質(zhì)上也是酸堿反應(yīng)。1923年路易斯（Lewis G N）根據(jù)大量酸堿反應(yīng)的化學(xué)鍵變化，從原子的電子結(jié)構(gòu)觀點概括了酸堿反應(yīng)的共同性質(zhì)，提出了著名的路易斯酸堿定義：在反應(yīng)過程中，能接受電子對的任何分子、原子團(tuán)或離子稱為酸；能給出電子對的任何分子、

19、原子團(tuán)或離子稱為堿（這樣定義的酸堿，有時也稱為路易斯酸和路易斯堿）。在酸堿反應(yīng)過程中電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，堿性物質(zhì)提供電子對，酸性物質(zhì)接受電子對，形成配位代價鍵，其生成物，則稱為酸堿加合物。因此路易斯的理論又稱為酸堿電子論。按照酸堿電子論的觀點，一種酸和一種堿反應(yīng)可生成酸堿加合物，用公式表示就是A + :B= A:B酸 堿 酸堿加合物例如：在反應(yīng)中H2O分子與NH3分子都能提供一對電子給予質(zhì)子，所以它們是路易斯堿。就質(zhì)子論而言，H2O、NH3分子能與H+結(jié)合，它們也是堿，這兩種理論的結(jié)論相同，不謀而合。但是就酸的概念來說，路易斯將酸的概念擴(kuò)大了，因為能接受電子對的物質(zhì)不僅僅是質(zhì)子，也可以是金屬離子或缺

20、電子的分子（如下表中反應(yīng)序列6和8）等。 酸堿加合反應(yīng)路易斯酸堿概念的使用范圍較為廣泛。一般說來，大多數(shù)配位化合物中含有金屬離子，它可以接受電子，所以是酸，在金屬離子周圍的配位體可以提供電子對，所以是堿。在有機(jī)化合物中也可以解析為酸和堿兩個部分，如乙酸乙酯（CH3COC2H5），可以解析為乙酰正離子（CH3-+C=O）和乙氧負(fù)離子（C2H5O-）。這種對有機(jī)化合物的解析方法在有機(jī)化學(xué)中已被廣泛使用，作為推測有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的一種方法。由于其應(yīng)用范圍較廣，故有人稱其為廣義的酸堿理論。客觀事物總有其二重性，電子論也不是完美無缺，其不足之處，主要表現(xiàn)在路易斯酸堿的強度沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，缺乏像質(zhì)子論那樣明確

21、的定量關(guān)系。一種物質(zhì)究竟是酸或是堿，需從具體的反應(yīng)中方能確定。因此，在處理水溶液體系中的酸堿問題，或在基礎(chǔ)課的教學(xué)中常采用質(zhì)子理論或阿侖尼烏斯的理論。四、水溶液中酸堿平衡計算的一般原則本節(jié)根據(jù)質(zhì)子理論討論水溶液中酸堿平衡的有關(guān)計算。如前所述，平衡常數(shù)表達(dá)了平衡時各物種平衡濃度間的關(guān)系，是進(jìn)行酸堿平衡計算的基本關(guān)系式。但是式中有許多變量，必須引進(jìn)其他一些關(guān)系式才能求解，這些關(guān)系式就是物料平衡式和電荷平衡式。例如，弱酸HA在水中存在兩個獨立的平衡：HAH+A-H2OH+OH-這里有4個變量HA、H+、A-和OH-，而根據(jù)上述平衡只能提供兩個方程式，即Ka=A-H+HAKw=H+OH-Ka和Kw 為

22、已知，因此還需要另外兩個方程式才能求解，它們可由“物料平衡”和“電荷平衡”給出。有了這4個方程式，便可解出4個變量中的任何一個變量。在處理酸堿平衡的有關(guān)計算時，還經(jīng)常采用另一種簡便方法，即質(zhì)子條件式。1物料平衡式物料平衡是指在平衡狀態(tài)下，某組分的分析濃度（即該組分在溶液中的總濃度）等于該組分各物種的平衡濃度的總和，其數(shù)學(xué)表達(dá)式叫做物料平衡式。例如，對于濃度為c(HA)的HA溶液，其物料平衡式為cHA=HA+A-又如在濃度為c(Na2CO3)的Na2CO3溶液中，組分CO32-的物料平衡式為cNa2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-組分Na+的物料平衡式為2cNa2CO3=Na+2電荷平

23、衡式電荷平衡是指溶液必須保持電中性，即溶液中所有正離子電荷的總和與所有負(fù)離子電荷的總和相等。例如，弱酸HA加入水中時，電荷平衡式為H+=A-+OH-對于高價離子，平衡濃度前應(yīng)考慮相應(yīng)的系數(shù)，例如濃度為c(Na2CO3)的Na2CO3溶液，其電荷平衡式為Na+H+=HCO3-+2CO32-+OH-應(yīng)注意的是在電荷平衡式中不應(yīng)包括中性分子H2CO3。3質(zhì)子平衡式在處理酸堿平衡的有關(guān)計算時，還常常采用另一種簡便的關(guān)系式，即質(zhì)子平衡方程式。根據(jù)酸堿質(zhì)子論，酸堿反應(yīng)的本質(zhì)是質(zhì)子的傳遞，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時，酸失去的質(zhì)子和堿得到的質(zhì)子的物質(zhì)的量必然相等。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子平衡式或質(zhì)子條件式。那么，如何求質(zhì)子

24、條件式呢？一種方法是由物料平衡式和電荷平衡式推導(dǎo)，但有時較麻煩。另一種較簡單的方法是直接根據(jù)質(zhì)子得失的關(guān)系得出。首先選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)作為考慮質(zhì)子傳遞的物質(zhì)，如溶劑和溶質(zhì)本身，這些物質(zhì)稱為參考水準(zhǔn)或零水準(zhǔn)。然后，從參考水準(zhǔn)出發(fā)，根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量相等的原則，即可寫出質(zhì)子條件式。五、沉淀與溶解平衡1溶解度溶解性是物質(zhì)的重要性質(zhì)之一，常以溶解度來定量表明物質(zhì)的溶解性。溶解度S是在一定溫度下，達(dá)到溶解平衡時，一定量的溶劑中含有溶質(zhì)子的質(zhì)量。難溶電解質(zhì)在水溶液中的溶解度，通常以一定溫度下飽和溶液中每100g水所含溶質(zhì)的質(zhì)量來表示，單位為g/100g H2O。事實上在水中不存在絕對不溶的物質(zhì)，只是溶解程

25、度大小不同。習(xí)慣上把溶解度大于1g/100g H2O的物質(zhì)稱為可溶物，溶解度小于0.01g/100g H2O的物質(zhì)稱為難溶物，溶解度介于0.011g/100g H2O的物質(zhì)稱為微溶物。這里所討論的對象包括難溶物和微溶物。2溶度積在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中，就發(fā)生溶解和沉淀兩個過程。以BaSO4為例，在一定溫度下把BaSO4晶體放入水中，由于水分子是一種極性分子，有些水分子中帶正電荷的一端與BaSO4固體表面上的負(fù)離子SO42-相互吸引，而另一些水分子中帶負(fù)電荷的一端與BaSO4固體表面上的正離子Ba2+之間的相互作用，使得一部分SO42-和Ba2+脫離固體表面，成為水合離子進(jìn)入溶液

26、。這種由于水分子和固體表面粒子相互作用，使溶質(zhì)粒子脫離固體表面而以水合離子狀態(tài)進(jìn)入溶液的過程稱為溶解。另一方面，在溶液中的水合SO42-和Ba2+不斷做無規(guī)則運動。隨著SO42-和Ba2+的不斷增多，其中一些水合SO42-和Ba2+在運動中相互碰撞結(jié)合成BaSO4晶體，或碰到固體表面受到固體表面的吸引，重新回到固體表面上來。這種溶液中的溶質(zhì)粒子轉(zhuǎn)為固體狀態(tài)，并從溶液中析出的過程稱為沉淀。BaSO4的溶解和沉淀過程任何難溶電解質(zhì)的溶解和沉淀過程都是相互可逆的。開始時溶解速率較大，沉淀速率較小，在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時，便建立了一種動態(tài)的多相離子平衡。BaSO4的溶解-沉淀平衡可表示如

27、下：BaSO4s溶解沉淀Ba2+aq+SO42-(aq)該平衡的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為Ksp=c(Ba2+)cc(SO42-)c可簡寫為Ksp=c(Ba2+)c(SO42-)Ksp(BaSO4)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。對于一般的沉淀反應(yīng)：AnBmsnAm+aq+mBn-(aq)溶度積常數(shù)的通式為Ksp(AnBm)=c(Am+)nc(Bn-)m即溶度積等于沉淀-溶解平衡時離子濃度冪的乘積，每種離子濃度的指數(shù)與化學(xué)計量式中的計量數(shù)相等。應(yīng)該指出的是，在溶解-沉淀多相離子平衡系統(tǒng)中，必須有未溶解的固相存在，否則不能保證系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。與其他平衡常數(shù)的性質(zhì)一樣，在稀溶液中Ksp的數(shù)值只隨溫度變化而

28、改變。例如，BaSO4的溶度積Ksp，298K時為1.110-10，323K時為1.9810-10，可見，BaSO4的Ksp隨溫度的升高而增大，但是變化不大。3溶度積和溶解度的關(guān)系溶解度S和溶度積Ksp都可以用來表示難溶電解質(zhì)的溶解性，兩者之間有著必然的聯(lián)系，可以相互換算。S與Ksp之間的換算關(guān)鍵在于找出難溶電解質(zhì)溶解并解離出的離子濃度與溶解度S之間的關(guān)系。在相關(guān)溶度積Ksp的計算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位是molL-1，而溶解度的單位往往是g/100g H2O。對難溶電解質(zhì)來說，其飽和溶液是極稀的溶液，可將溶劑水的質(zhì)量看作與溶液的質(zhì)量相等，這樣就能便捷地計算出飽和溶液的濃度，進(jìn)而

29、求得溶度積。對于一般的溶解-沉淀平衡AnBmsnAm+aq+mBn-(aq)平衡濃度/(molL-1)S與Ksp之間的關(guān)系為Ksp=nSn(mS)m對于AB型難溶電解質(zhì)：S=Ksp(AB)對于AB2型（或A2B型）難溶電解質(zhì)：S=3Ksp(AB)44溶度積規(guī)則對于任一難溶電解質(zhì)的多相離子平衡，在任意條件下：AnBmsnAm+aq+mBn-(aq)其反應(yīng)商為J=c(Am+)nc(Bn-)mJ等于生成物離子的相對濃度冪的乘積，所以反應(yīng)商在多相離子平衡中又稱為離子積。根據(jù)化學(xué)平衡移動的一般原理，將離子積J與溶度積Ksp進(jìn)行比較，可以得出：（1）JKsp，平衡向左移動，沉淀從溶液中析出；（2）J=Ks

30、p，處于平衡狀態(tài)，溶液為飽和溶液；（3）JKsp，就會有沉淀生成。因此，要使溶液中某種離子析出沉淀，就必須加入與析沉淀離子有關(guān)的沉淀劑。例如，在AgNO3溶液中加入NaCl溶液，當(dāng)混合溶液中J=cAg+c(Cl-)Ksp(AgCl)時，就會有AgCl沉淀析出。NaCl就是沉淀劑。（1）同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，難溶電解質(zhì)的多相離子平衡將會發(fā)生移動。如同弱酸或弱堿溶液中的同離子效應(yīng)那樣，在難溶電解質(zhì)溶液中的同離子效應(yīng)將使其溶解度降低。（2）鹽效應(yīng)在生產(chǎn)實踐及科學(xué)實驗中，常常加入適當(dāng)過量的沉淀劑，使沉淀趨于完全。但應(yīng)注意，如果加入沉淀劑太多時，不僅不會產(chǎn)生明

31、顯的同離子效應(yīng)，往往還會產(chǎn)生相反的作用，使沉淀的溶解度增大。這主要是因為隨著溶液中離子濃度的增加，帶相反電荷的離子間相互吸引、相互牽制的作用增強，形成了“離子氛”，妨礙了離子的自由運動，減小了離子的有效濃度，從而減小了被沉淀離子與沉淀劑相遇的機(jī)會，使沉淀速率減慢，這時溶解速率會暫時超過沉淀速率，致使溶解度增大。這種由于加入易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度增大的現(xiàn)象被稱為鹽效應(yīng)。六、化學(xué)視野沉淀反應(yīng)的應(yīng)用實例在實際生產(chǎn)生活中，沉淀反應(yīng)是一類重要反應(yīng)。在此，僅就其在冶金和醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用舉例說明之。（一）冶金與沉淀反應(yīng)濕法冶金中常涉及沉淀反應(yīng)。這里僅對鋁和鎂冶煉中的沉淀反應(yīng)加以說明。1鋁在現(xiàn)代工業(yè)和日

32、常生活中，除鐵之外，鋁是應(yīng)用最廣的金屬。鋁的主要礦石是鋁礬土含水合氧化鋁Al2O3 nH2O的混合物，其中常含有Fe2O3和SiO2。在電解還原為鋁金屬之前，必須除去鋁礬土中的雜質(zhì)。采用熱的濃NaOH溶液與鋁礬土混合，酸性氧化物SiO2和兩性氧化物Al2O3與NaOH反應(yīng)：SiO2(s)+2OH(aq)+2H2O(l) Si(OH)62-(aq)Al2O3(s)+2OH(aq)+3H2O(l) 2Al(OH)4-(aq)生成可溶性的Si(OH)62-和Al(OH)4-。堿性氧化物Fe2O3不反應(yīng)，經(jīng)過濾后分離開。濾液中通入CO2,使Al2O3沉淀出來： 2Al(OH)4-+CO2(g) Al2O3(s)+CO32-(aq)+4H2O(l)過濾分離得到純凈的Al2O3。2鎂金屬鎂是重要的輕合金元素之一，鎂鋁合金用于飛機(jī)制造；鎂又是生產(chǎn)鈾和鈦等的重要還原劑。鎂除了以菱鎂礦（MgCO3）等存在于自然界之外，它的另一重要來源是海水和天然鹵水。在電解氯化鎂生產(chǎn)金屬鎂過程中的第一步是將海水和鹵水中的Mg2+分離和富集起來。常采用的方法是石灰法，加熱石灰與Mg2+反應(yīng)生成難溶于水的Mg(OH)2：Mg2+(aq)+Ca(OH)2(s) Mg(OH)2(s)+Ca2+(aq)然后再將Mg(OH)2轉(zhuǎn)化為能用于電解的MgCl2。