1、2020/9/17,物理化學選論,第二章 電化學,電解池,原電池,電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規(guī)律的科學。,2.1 引言,一、電化學的研究對象：,二、電化學的發(fā)展歷史回顧：,三、電化學的應用,1、電解 1）金屬冶煉和精煉 2）電解法制備化工原料（如燒堿的制備）,2、電鍍,1）增加物件 “外觀光澤” 2） 防腐蝕,3、 電源 如：日常生活中的蓄電池；干電池；Ag-Zn 鈕扣電池；鋰離子電池； 如：航天宇宙飛船上用：燃料電池，如：H2 + O2 H2O （無污染廢棄物）等等,4、在生物學和醫(yī)學中的應用,比如，心電圖、腦電圖等都有電化學有關。,2.2 電化學的基本概念,

2、1、導體：又稱導電體（electrical conductor），能夠導電的物質,一、基本概念,金屬，石墨，某些金屬的化合物,電解質溶液、熔融電解質等,靠自由電子定向移動而導電,靠離子作定向運動（即離子 的定向遷移）而導電,導電過程中導體本身不發(fā)生變化,導電過程中有化學反應發(fā)生,溫度升高，電阻升高，導電能 力減弱,溫度升高，離子運動速率 加快，導電能力增強,1）按電極電位的高低分： 正極： 電位高者 負極： 電位低者 并規(guī)定外電路中電流方向：正極 負極,2）按電極反應分： 陽極：發(fā)生氧化作用的極 陰極：發(fā)生還原作用的極,2、關于電極的一些基本規(guī)定,舉例區(qū)分各種電極：,1) 若電流表的偏轉方向與

3、電流方向相反，請標出正極和負極。并說明為什么？,2) 哪個是陽極？哪個是陰極？為什么？,3) 離子遷移方向： 負（陰)離子遷向陽極； 正（陽）離子遷向陰極,1) 標出：正極、負極； 陽極、陰極。,2) 標出：正、負離子的遷移 方向,舉例區(qū)分各種電極：,2.3 離子的電遷移率和遷移數,1、離子的電遷移： 離子在外電場的作用下發(fā)生定向運動的現象。 通電于電解質溶液之后，溶液中承擔導電任務的陰、陽離子分別向陽、陰兩極移動；并在相應的兩極界面上發(fā)生氧化或還原作用，從而兩極旁溶液的濃度也發(fā)生變化。,一、離子的電遷移現象,2、圖示說明電遷移過程,電遷移過程示意圖：,設在兩個惰性電極（本身不起化學變化）之間

4、有假想的兩個平面AA 和BB，將電解質溶液分成三個區(qū)域，即陽極部，中部及陰極部。,當有4 mol 電子電量通入電解池后，在陽極上有4 mol 負離子發(fā)生氧化反應，同時在陰極上有4 mol 正離子發(fā)生還原反應。溶液中的離子也同時發(fā)生遷移,沒有通電流前，各區(qū)有5 mol 的一價的正離子及負離子（分別用“+”、“-”表示，數量多少表示物質的量）。,當溶液中通過4mol電子的電荷量時，整個導電任務是由正、負離子共同分擔的，每種離子所遷移的電荷量隨它們遷移速率的不同而不同?，F假設有以下兩種情況：,情況1：,1）設正、負離子遷移的速率相等，則導電任務各分擔一半（2mol），在假想的AA、BB平面上各有2m

5、ol正、負離子逆向通過。,通電后離子遷移的結果：中部溶液濃度沒有變化，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但與原溶液相比，正、負離子各少了2mol.,情況2：,2）如果正離子的遷移速率為負離子的三倍，則正離子導3mol電量，負離子導1mol電量，在AA 平面（或BB 平面）上分別有3 mol正離子和1 mol 的負離子逆向通過。,通電后離子遷移的結果：中部溶液的濃度仍保持不變，陰、陽兩極部溶液濃度不同，且兩極部的濃度比原溶液相比都有所下降，但降低的程度不同。(陽極部減少3mol ，陰極部減少1mol ),1)向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質的量總和恰好等于通入溶液的總電量。,從上述兩種假設可歸納出如下規(guī)

6、律，即離子的電遷移規(guī)律：,3、離子電遷移規(guī)律:,離子在電場中運動的速率與多種因素有關： 1)離子本性（包括離子半徑，離子水化程度，所帶電荷等）， 2)溶劑的性質（如黏度等）， 3)電場的電位梯度,二、離子的電遷移率和遷移數,1、離子的電遷移率（離子淌度）：,1) 離子半徑越大，離子運動速率越慢 2) 離子水合程度越大（相當于實際運動離子的半徑越大），運 動速率越慢 3) 離子電荷越大，運動速率越快 4) 溶劑黏度越大，離子運動速率越慢,【P55，復習題11】：在水溶液中帶相同電荷的離子： 它們的離子半徑逐漸增大，但遷移速率也相應增大，為什么？,離子本性和溶劑性質對離子遷移速率的影響:,式中 d

7、E/dl 為電位梯度，比例系數u+和u- 分別稱為正、負離子的電遷移率，又稱為離子淌度（ionic mobility），相當于單位電位梯度時離子遷移的速率。它的單位是m2s-1V-1。,離子淌度的大小與溫度、濃度等因素有關，它的數值可用界面移動法實驗 (P56習題9) 來測定。,電位梯度越大，離子運動的推動力越大，即離子在電場作用下的運動速率與電位梯度成正比。用公式表示為：,電位梯度對離子遷移速率的影響:,P56習題9,【問題】：為什么在水溶液中H+和OH-的電遷移率比其他離子要大得多？（P24）,表8.1列出了298.15K時一些離子在無限稀釋水溶液中的離子電遷移率。,tB數值上總小于1。,

8、由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數也不同。把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數（transference number）用符號tB表示,其定義式為：,2、遷移數,若溶液中僅有兩種離子（一正，一負），則遷移數在數值上還可表示為：,負離子應有類似的表示式，且：,如果溶液中有多種電解質，共有 i 種離子，則：,2.4 電解質溶液的電導,一、電阻、電導、電導率和摩爾電導率,1、電阻( R，國際單位：) 1）電阻R、U、I 之間服從歐姆定律，即：R U /I (電壓/電流) 2）導體的電阻與其長度成正比，而與其橫截面積成反比，可寫成：,式中是比例

9、系數，稱為電阻率，它是指長為1 m，截面積為1 m2 的導體所具有的電阻。,電導是電阻的倒數，即：,定義：,2、電導（G）,電導G的單位： -1 或S（西門子），,含義：它是指長為1 m，截面積為1 m2 的導體的電導（對電解質溶液來說， 是單位立方體的溶液所具有的電導）,3、電導率(),電導率的單位是Sm-1。,式中是比例系數，稱為電導率,1）含義：摩爾電導率是指把含有1 mol 電解質的溶液置于相距為單位距離（1 m）的電導池的兩個平行電極之間所具有的電導，以m 表示。,4、摩爾電導率（m）,2）m的國際單位： Sm2mol-1。,(1) 當濃度c 的單位是以moldm-3 表示時，要換算

10、成molm-3 然后進行計算； (2) 應將濃度為c 的物質的基本單元置于m 后的括號中。如m(H2SO4)，m(H2SO4)。,使用m 應注意以下兩點：,二、電導率、摩爾電導率與濃度的關系,1、電導率與濃度的關系,電解質有強、弱電解質之分，強、弱電解質溶液的電導率隨濃度的變化也不同，有三種情況：,1）強電解質溶液的電導率與濃度的關系曲線上可能會出現最高點。如：H2SO4和KOH,【原因】：強電解質溶液的電導率隨濃度的增加（即導電粒子數的增多）而升高，但當濃度增加到一定程度以后，由于正、負離子之間的相互作用力增大，因而降低了離子的運動速度，致使電導率反而下降。所以在電導率與濃度的關系曲線上可能

11、會出現最高點。,2）強電解質溶液的電導率隨濃度的增加而增加。如：KCl,【原因】：中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高。,3）弱電解質溶液的電導率隨濃度的變化不顯著。如：CH3COOH。,【原因】：因為濃度增加使其電離度減小，所以溶液中導電的離子數目變化不大。,2、摩爾電導率與濃度的關系,總體來說，摩爾電導率隨濃度的降低而增加,當濃度降低到一定程度以后，強電解質的摩爾電導率接近為一定值;而弱電解質的值仍在繼續(xù)變化。,【原因】：,將直線外推至與縱坐標相交處(c0)即可得到強電解質溶液在無限稀釋時的摩爾電導率 （又稱為極限摩爾電導率）,1) 強電解質的m與c的關系,式中在一定溫度下，對于一定

12、的電解質和溶劑來說是一個常數。,通常當濃度降至0.001moldm-3以下時，m與c有如 下關系：,德國科學家Kohlrausch根據實驗結果發(fā)現：在濃度極稀時，強電解質的m與 幾乎成線性關系。見圖8-1。,弱電解質的 能否用直線外推法得到？,2) 弱電解質的m與c的關系,隨著濃度下降，m也緩慢升高。當溶液很稀時，m與 仍不呈線性關系，等稀到一定程度，m迅速升高，見HAC的m與 的關系曲線。,弱電解質 的求法？,德國科學家Kohlrausch 根據大量的實驗數據，發(fā)現了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是所有離子無限稀釋摩爾電導率之

13、和。這就稱為Kohlrausch 離子獨立移動定律。,三、離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率,；,1、離子獨立移動定律,對于1-1價電解質用公式表示為：,分別表示正、負離子在無限稀釋時的摩爾電導率。,無限稀釋溶液，近似適用于強電解質的稀溶液,【適用范圍】：,【練習】：表示無限稀釋的HAc和H2SO4溶液中電解質的摩爾電導率與其離子的無限稀釋摩爾電導率的關系。,2、離子的摩爾電導率,【問題】一定溫度下，在極稀的HC1 和極稀的HAc 溶液中, 是否相同？,根據離子獨立移動定律，在極稀的HC1 和極稀的HAc 溶液中， 是相同的（每種離子獨立移動，不受其它離子影響）。即在一定溫度和一定溶劑中，只要

14、是極稀溶液，同一種離子的 都是同一數值，而不論另一種離子是何種離子（即：不論在何種溶液中）,【問題1】：為什么H+和OH-的無限稀釋摩爾電導率比其他離子大得多？,表8-6列出了298K時一些離子的無限稀釋摩爾電導率的值。,【問題2】：,3、弱電解質 的求法：,方法一：利用離子獨立移動定律，從離子的 （查表）求得。,方法二：利用有關強電解質的 求算 （強電解質的 可用外推法求得）。,例如：求,4、離子的摩爾電導率的求法：,方法一：由遷移數求 電解質的摩爾電導率是正、負離子的摩爾電導率貢獻的總和。所以離子的遷移數可以看作是某種離子的離子摩爾電導率占電解質的摩爾電導率的分數。,1）在無限稀釋時，有：

15、,對于11價型的電解質：,2）對于濃度不太大的強電解質，設它可以完全離解（即忽略離子間相互作用），可近似有：,的值都可以由實驗測得，從而就可以計算離子的摩爾電導率。,【練習】：P56，習題12,方法二：由離子電遷移率（即離子淌度）求,2）對濃度不太大的強電解質溶液：,1）對無限稀釋的電解質溶液：,對無限稀釋的電解質溶液和濃度不太大的強電解質溶液，離子摩爾電導率還可由離子的電遷移率（即離子淌度）求算。,有一電導池，電極的有效面積A為210-4m2，兩極片間的距離為0.10m,電極間充以1-1價型的強電解質MN的水溶液，濃度為30 molm-3。兩電極間的電勢差E為3V，電流強度I為0.003A。

16、已知正離子M+的遷移數t+=0.4。求： （1）MN的摩爾電導率 （2）M+離子的離子摩爾電導率 （3）M+離子在上述電場中的移動速度,【例題】： P23,1、檢驗水的純度,四、電導測定的一些應用,水本身有微弱的解離，H+和OH-的濃度近似為10-7moldm-3, 雖經蒸餾，仍有一定的電導， （普通蒸餾水）110-3Sm-1， （重蒸餾水）,（去離子水）110-4Sm-1,【問題】：實驗室用的蒸餾水能否導電？,事實上，水的電導率小于110-4Sm-1就認為是很純的了，有時稱為“電導水”， 在半導體工業(yè)或涉及使用電導測量的研究中，常需高純度的水（即“電導水”）。這樣只要測定水的電導率就可知道其

17、純度是否符合要求。若大于這個數值，那肯定含有某種雜質。,去除雜質的方法較多，根據需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 (2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有機雜質，二次蒸餾，得“電導水”。 普通的蒸餾水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。,2、計算弱電解質的解離度和解離常數,一定濃度下的溶液,無限稀釋溶液,設弱電解質的解離度較小，解離產生出的離子濃度較低，使離子間作用力可以忽略不計，那么摩爾電導率和極限摩爾電導率的差別就可近似看成是由部分解離與全部解離產生的離子數目不同所致，所以弱電解質的解離度可表

18、示為：,以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。這就是德籍俄國物理化學家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwalds dilution law）。,從表中數據可以看出，HAc的 在濃度不太高時接近于一個常數，但是強電解質HCl的 卻不是一個常數。,因此，Ostwald稀釋定律僅僅適用于弱電解質溶液。,難溶鹽由于溶解度很小，所以本身的電導率很低，這時溶液中水的電導率就不能忽略,難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的值得到。,3、測定難溶鹽的溶解度,4、電導滴定,在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終

19、點。這種滴定方法叫做“電導滴定”。,1) 用 NaOH標準溶液 滴定 HCl： NaOH + HCl NaCl + H2O,2) 用 NaOH標準溶液 滴定 HAc NaOH + HAc NaAc + H2O,由于生成物 NaAc 的水解使曲線的轉折點不明確（弧型） ，但可用延長線相交的方法確定滴定終點。,電導滴定舉例：,3) AgNO3滴定KCl AgNO3 + KCl AgCl + KNO3,電導滴定的優(yōu)點 1） 對混濁或有色溶液的滴定，觀察指示劑的變色困難，電導滴定終點易測； 2）可用于無合適指示劑下的滴定； 3）滴定終點的確定用延長線相交法，滴定操作方便。,習題,熱力學第二定律告訴我們

20、：等溫、等壓、可逆過程中，體系吉布斯自由能的減少值等于體系對外所作的最大非膨脹功。即：,1）對于可逆電池反應，非膨脹功僅電功一種：,可逆過程：某一系統經過某一過程，由狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2之后，如果能使系統和環(huán)境完全復原，則此過程稱為“可逆過程”。可逆過程是一種理想過程，是在系統接近于平衡狀態(tài)下發(fā)生的。,2-5 可逆電池和可逆電極,（E為可逆電池電動勢）,2）對于不可逆電池，設對外所做的電功為W電，電池電動勢為E，則：,因此公式（1）揭示了化學能轉變?yōu)殡娔艿淖罡呦薅?，為改善電池性能或研制新的化學電源提供了理論依據。,本章只介紹可逆電池,一、構成可逆電池的條件,1、電極上的化學反應可以向正、反兩個方向

21、進行（電池總反應可逆）(放電與充電反應互為逆反應）,2、可逆電池放電或充電時所通過的電流必須十分微小，以使得電池在接近平衡狀態(tài)下工作,同時滿足上述兩個條件的電池才是可逆電池,放電時:,Zn ： Zn2+ + 2e- Zn Cu ： Cu Cu2+ + 2e- 充電反應： Zn2+ + Cu Zn + Cu2+,Zn ： Zn Zn2+ + 2e- Cu： Cu2+ + 2e- Cu 放電反應： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,充電時:,【舉例】：丹尼爾（Daniel）電池,陽極,陰極,陽極,陰極,只要是涉及到兩個不同的電解質溶液接界，都不是可逆電池。但若在兩電解液間插入鹽橋，則可近似作

22、為可逆電池處理。,電池總反應可逆，但充電和放電時離子的擴散不同，因此整個電池的反應實際上不可逆。,放電時:Zn2+ CuSO4,離子的擴散方向：,充電時:Cu2+ ZnSO4,陽極,陰極,放電時:,充電時:,陽極,陰極,二、可逆電極和電極反應,1、第一類電極 1)金屬與其陽離子組成的電極: MMZ+ 如Zn(s)插在ZnSO4 溶液中,作為負極（導電的金屬寫在左邊）:Zn(s)|ZnSO4(aq) 電極反應為：Zn(s)Zn2+2e-（氧化反應） 作為正極（導電的金屬寫在右邊）: ZnSO4(aq)|Zn(s) 電極反應為：Zn2+2e-Zn(s) （還原反應）,2)氫電極、氧電極、鹵素電極等

23、氣體電極,氫電極和氧電極：分別是將被H2和O2氣體沖擊著的鉑片浸 入含有H+或OH-的溶液中而構成的電極。,氫電極充當負極時：Pt| H2 | H+ 或 Pt| H2 | OH- 電極反應：H2(g)2H+2e- 或 H2(g)2OH-2H2O+2e-,符號表示如下：,氧電極充當負極時：Pt| O2 | H+ 或 Pt| O2 | OH-,電極反應：,鹵素電極：將X2氣體沖擊著的鉑片浸入含有X-的溶液中而 構成的電極。 例如：氯電極。 符號表示（充當負極）： Pt| Cl2 | Cl-,電極反應：,將固體金屬溶解到液態(tài)的汞中所形成的電極。如“鈉汞齊電極” 符號表示（充當負極）： Na(Hg)(

24、a) | Na+(a+) 電極反應： Na(Hg)(a) Na+(a+)Hg(l)+ e- 式中Na(Hg)齊中Na的活度a值隨著Na(s)在Hg(l)中溶解的量 的變化而變化。,3)汞齊電極,有些金屬在空氣中很活潑，或遇水發(fā)生反應，不能單獨使用，則需將其鈍化,2、第二類電極,1）難溶鹽電極： 將一種金屬及其相應的難溶性鹽浸入含有該難溶性鹽的負離子的溶液中，達成平衡后，所構成的電極。 最常用的難溶鹽電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極，,Hg(l) | Hg2Cl2(s) | Cl-(a-),Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(a-),難溶鹽電極 難溶氧化物電極,符號表示（作為負極）：,電極

25、反應分別為：,Ag(s) |Ag2O(s) |H+(a+) 或 Ag(s) |Ag2O(s) | OH-(a-),電極反應為：,符號表示（充當負極）：,2）難溶氧化物電極: 在金屬表面覆蓋一薄層該金屬的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中構成。如：銀氧化銀電極。,3、第三類電極（氧化-還原電極）,電極反應為： Fe2+(a2) Fe3+(a1)+ e-,類似的還有Sn4+與Sn2+， Fe(CN)63-與Fe(CN)64-，醌-氫醌電極等,【注意】：任何電極上發(fā)生的反應都是氧化或還原反應，這里的氧化還原電極是專指不同價態(tài)的離子之間的相互轉化而言。,由惰性金屬（如鉑片）插入含有某種離子的不同

26、氧化態(tài)的溶液中構成的電極。,如（充當負極）： Pt | Fe2+(a1), Fe3+(a2),一、可逆電池的書寫方法（電池的符號表示）,1、電池中的負極寫在左邊，正極寫在右邊 (負極發(fā)生氧化反應，正極發(fā)生還原反應),2.6 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號,2、以 “|” 表示不同物相的界面，有界面電勢存在。 電極與溶液的界面； 電極與氣體的界面； 兩種固體之間的界面； 一種溶液與另一種溶液之間的界面； 兩種不同濃度的同一種溶液之間的界面等等。,包括：,3、以“|”表示鹽橋，表示溶液與溶液之間的接界電勢(junction potential)通過鹽橋已降低到可以忽略不計。 例：Zn ZnSO4

27、 CuSO4 Cu,Pt(s)H2(p )HCl(a=0.06) ZnSO4(a=0.01)Zn(s),4、需標明溫度和壓力(如不寫出，一般指298.15 K 和p )。 對電極要注明物態(tài)（g、l、s等）。 若是氣體要注明壓力和依附的不活潑金屬， 對電解質溶液要注明活度。,【例】：,5、整個電池的電動勢用正極電極電勢減去負極電極電勢,6、書寫電極和電池反應時必須遵守物量和電荷量平衡,電池的圖形表示 電池的符號表示,() Pt(s)H2 (1atm)HCl (0.06 mol/l) | HCl (0.01 mol/l)Cl2 (0.05 atm) Pt(s) (+),【例】：對于電池（如圖），寫

28、出電池的符號表示。,電池的符號表示 電池反應,1）() Pt(s)H2 (p )HCl (0.06 mol/l) | HCl (0.01 mol/l)Cl2 (0.05 p ) Pt(s) (+),【例】：寫出下面電池所對應的電池反應：,2）Pt(s)H2(p1)H2SO4(a)Hg2SO4(s)Hg(l),電池反應 電池的符號表示,【例】：將下列反應設計成電池： 1）Zn (s)+ H2SO4(a2) ZnSO4 (a1)+ H2(p1),確定電極,1）Zn (s)+ H2SO4(a2) ZnSO4 (a1)+ H2( p1),Zn(s)ZnSO4(a1) H2SO4(a2)H2 ( p1)

29、 Pt(s),電池表達式：,2） Pb(s)HgO(s) Hg(l)PbO(s),或： Pb(s)PbO(s) OH- (a-)HgO(s)Hg ( l ),由電池反應設計電池，答案可能并不唯一。同一反應可以設計不同的電池來完成,3）Ag+ (a2) + I (a1) AgI,4）H+ (a2)+ OH(a1) H2O,電池圖形表示 電池的符號表示（較易） 電池符號表示式 電池反應（較易） 電池反應 電池的符號表示（設計電池）（較難）,【總結】：,慣例：若按電池表達式寫的電池反應， 則該反應在熱力學上是正向自發(fā)進行的，E0，該電池反應式與電池實際工作時的情況一致。,二、可逆電池電動勢的取號,反

30、之，若按電池表達式寫的電池反應， 則該反應在熱力學上是逆向自發(fā)進行的，E0。 此時，實際電池反應方向與電池表示式表示的反應方向剛好相反。 若要正確表示成電池，需將電池表示式中左右兩極互換位置。,電池反應：,Ag (s) AgCl (s) HCl (a=1) H2 ( p ) Pt(s),可逆電池：,負極：,正極：,舉例：,電池反應：,Ag (s) AgCl (s) HCl (a=1) H2 ( p ) Pt(s),可逆電池：,實際進行的電池反應的符號應表示為：,實際進行的電池反應：,Pt(s) H2 ( p ) HCl (a=1) AgCl (s) Ag (s),通過熱力學計算：(rGm)T,

31、p 0，計算得E 0，表示指定的電池反應不能自發(fā)進行（而逆反應自發(fā)）。,設可逆電池反應：,化學等溫式：,上述反應：,代入上式得：,(E 標準態(tài)電動勢）,2.7 可逆電池的熱力學,一、電池反應的能斯特(Nernst)方程,電池反應的能斯特(Nernst)方程 (表明了E與參加電池反應的各物質活度間關系),z :反應進度為1mol時，電池反應電子轉移的物質的量,設可逆電池反應：,E ：標準態(tài)電動勢,B: 各物質的化學計量數（產物為正，反應物為負）,對純液體或固態(tài)純物質，其活度為1。,若氣體可看做理想氣體，則,注意：,1）物態(tài)不同，活度的含義也不同。,當涉及氣體時，,（fB為氣體的逸度）,當E0，電

32、池反應正向自發(fā)進行； 當E0，電池反應逆向自發(fā)進行。,2）此處與電池反應聯系在一起的電動勢E為一代數值，即有正、負號。,Pt(s)| H2(p1) | HCl(a) | Cl2(p2) | Pt(s),【例1】：寫出一定溫度T 時，下列可逆電池的電池電動勢E與電池反應中各物質活度的關系(設氣體可看做理想氣體）,H2(p1)+Cl2(p2) 2HCl(a),電池反應：,二、 E 與平衡常數K 的關系,【思考】：P108復習題7，8,【思考】：P108復習題7，8,【習題】：P111 ：13題,三、 E ,rGm和Ka與電池反應的關系,【例題】：某電池的電池反應可用如下兩個方程表示，分別寫出其對應

33、的E,rGm和Ka的表示式，并找出兩組物理量之間的關系。,【總結】：電動勢E的值是電池本身的性質，與電池反應的寫法無關；而rGm和Ka的值與電池反應的寫法有關。,四、 E與熱力學函數的關系,由熱力學基本關系式：,【例題1】：P72 例2,【習題】：P110 ：4題,問題：如何求某一電極相對于某標準電極的電極電勢的相對值？,2.8 電極電勢和電池電動勢,一、標準氫電極和標準電極電勢,求某一電極相對于某標準電極的電極電勢的相對值,例如：求Cu電極相對于某標準電極的電極電勢的相對值,測得由兩個電極所組成的電池的電動勢（對消法）：,可以首先設計一個電池：,通常采用的標準電極是標準氫電極，以此電極作為標

34、準電極，得 到的某些電極的電極電勢的相對值我們稱之為：電極的氫標電勢。,若標準氫電極的電極電勢定義為0：,則電極的氫標電勢就是所給電極與同溫度下的氫標準電極所組成電池的電動勢。,1、標準氫電極的結構,氫電極的結構：將鍍鉑黑的鉑片插入含H+的溶液中，并不斷用H2沖打鉑片,在一定的溫度下作用時，若H2在氣相中的分壓為P，H+的活度等于1.,標準氫電極：,定義標準氫電極的電極電勢為零，其它電極的電極電勢均是相對于標準氫電極而得到的數值。,2、氫標還原電極電勢,（）標準氫電極 | 待測電極 （+）,為了防止混淆，氫標還原電極電勢符號后面需依次注明氧化態(tài)和還原態(tài)，即：,IUPAC推薦的慣例：把標準氫電極

35、放在電池表示式的左邊，作負極，發(fā)生氧化反應；待測電極放在電池表示式的右邊，作正極，發(fā)生還原反應。這樣組成原電池時，該原電池的電動勢就是待測電極的氫標還原電極電勢。用符號表示。,當待測電極上確實在原電池中作正極，即實際進行的是還原反應時，則：,【說明】：,當待測電極在原電池中作負極，實際進行的是氧化反 應時，則：,（）標準氫電極 | 待測電極 （+）,電極電勢0(說明什么？),電極電勢0(說明什 么？),用同樣的方法，可測得其他電極的標準（還原）電極電勢的值。把各種標準電極電勢按數值大小排成一個序列表，就是標準電極電勢表（P485,附錄2）：,標準電極電勢表的用處,1）它反映了電極上可能發(fā)生電化學反應的序列，即進行反應時，在電極上得、失電子的能力。電極電勢越負，越容易失去電子；反之，電極電勢越正，越容易得到電子。 2）反映了某一電極相對于另一電極的氧化還原能力大小的次序，即電動次序，簡稱電動序。電極電勢相對較負的金屬是較強的還原劑，電極電勢相對較正的金屬對應的金屬離子是較強的氧化劑。因此，標準電極電勢越