1、第9章 紫外吸收光譜分析,1,2020/9/17,原子發(fā)射光譜 原子吸收光譜 原子熒光光譜 原子發(fā)射或吸收電磁輻射引起原子核外電子能級躍遷 所產(chǎn)生的。,第1節(jié) 分子吸收光譜,而紫外吸收光譜、紅外吸收光譜、分子發(fā)光分析則是基于分子所引起的。,2,2020/9/17,1. 分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)及分子能級,分子和原子一樣也有特征的分子能級。分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)可以分為： 價(jià)電子運(yùn)動(dòng)相對于原子核的運(yùn)動(dòng)； 振 動(dòng)原子在其平衡位置附近的振動(dòng)； 轉(zhuǎn) 動(dòng)分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。,第1節(jié) 分子吸收光譜,其相應(yīng)的能級和能量為： 價(jià)電子運(yùn)動(dòng)電子（價(jià)電子）能級電子能（Ee）； 振 動(dòng)振動(dòng)能級振動(dòng)能（Ev）； 轉(zhuǎn) 動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級轉(zhuǎn)動(dòng)能

2、（Er）。,3,2020/9/17,1. 分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)及分子能級,第1節(jié) 分子吸收光譜,分子的能量 E = Ee + Ev + Er,當(dāng)分子從外界吸收能量后同樣會(huì)發(fā)生躍遷，但其吸收的能量只能是倆個(gè)能級之差的能量 ，即：,三種不同能級躍遷所需的能量是不同的，則就需要不同的波長的電磁輻射使其躍遷。,4,2020/9/17,1. 分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)及分子能級,第1節(jié) 分子吸收光譜,5,2020/9/17,射線 X 射線紫外光可見光紅外光微波無線電波 5140 10-310 10380 380780 0.781000 1m pm nm nm nm m 0.1nm1m,6,6,結(jié)果：電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜

3、主要位于紫外-可見光區(qū)(200780nm)，稱為電子光譜或紫外及可見光譜。,電子能級躍遷需要的能量最大，Ee一般為 : 120 eV；若為5eV，其波長：,1) 電子能級躍遷,第1節(jié) 分子吸收光譜,2. 能級躍遷與分子吸收光譜,7,2020/9/17,當(dāng)E 約為：0.025eV時(shí)會(huì)引起振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，不能引起電子能級的躍遷。此能量范圍是=0.7850m的紅外線，得到的吸收光譜為振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜或紅外吸收光譜。,2) 振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷,第1節(jié) 分子吸收光譜,2. 能級躍遷與分子吸收光譜,3) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷,當(dāng)E 約為：0.0030.025 eV時(shí)只能引起轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，得到的吸收光譜為轉(zhuǎn)動(dòng)光

4、譜或遠(yuǎn)紅外吸收光譜。,8,2020/9/17,原子或分子的能級躍遷類型與電磁波譜,9,2020/9/17,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,10,2020/9/17,紫外吸收光譜是由于分子中價(jià)電子的躍遷產(chǎn)生。 根據(jù)分子軌道理論，有機(jī)化合物分子中外層價(jià)電子有三種：電子、電子和n 電子。 電子：形成單鍵的電子； 電子：形成雙鍵的電子； n 電子：氧、氮、硫、鹵素等含有未成鍵的孤對電子；,2.1 電子躍遷類型,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,11,2020/9/17,當(dāng)吸收能量后電子將躍遷至較高的能級（激發(fā)態(tài)），此時(shí)電子占有的軌道稱為反鍵軌道，主要的躍遷類型有下列幾種： 1) NV躍遷 基態(tài)軌道躍

5、遷到相應(yīng)的反鍵軌道，如*、 *。 2) NQ躍遷 分子中未成鍵的n 電子躍遷到反鍵軌道，包括 n * ；n *躍遷。,2.1 電子躍遷類型,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,12,2020/9/17,3) NR躍遷 電子逐級躍遷到各高能級，最后電離為分子離子的躍遷（光致電離） 4) 電荷遷移躍遷 電荷由化合物的一部分遷移至另一部分而產(chǎn)生的吸收光譜，如：,2.1 電子躍遷類型,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,13,2020/9/17,總結(jié)： 1）躍遷所需能量最大 電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能躍遷，飽和烷烴的 分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)，吸收波長200 nm； 2）n 躍遷所需能量較大 吸收波

6、長為150250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū) 仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S 和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷；,2.1 電子躍遷類型,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,14,2020/9/17,3）躍遷所需能量較小 吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，max一般在104 Lmol-1cm-1以上，屬于強(qiáng)吸收。,2.1 電子躍遷類型,各種躍遷所對應(yīng)的能量大小: n * * n * *,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,15,2020/9/17,2.1 電子躍遷類型,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,16,2020/9/17,飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*

7、躍遷。 當(dāng)飽和烷烴的分子中的氫被氧、氮、鹵素、硫等雜原子取代 時(shí)，因有n 電子存在，而產(chǎn)生n躍遷，所需能量減小, 吸收波長向長波方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱之為紅移。(助色團(tuán)) 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜 （2001000 nm）的良好溶劑。 氯 仿,2.2 飽和烴,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,17,2020/9/17,含有鍵不飽和鍵基團(tuán)的碳?xì)浠衔?，分子?nèi)有 鍵、鍵，可產(chǎn)生*、*、n *躍遷； 可發(fā)生*、n *躍遷的基團(tuán)稱為生色團(tuán)。,2.3 不飽和脂肪烴,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,18,2020/9/17,Tab

8、le 9-3 常見生色團(tuán)的吸收峰,2.3 不飽和脂肪烴,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,19,2020/9/17,具有共軛雙鍵的化合物，雙鍵共軛形成大鍵，*躍遷 的吸收峰波長向長波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度增強(qiáng)：K吸收帶,K吸收帶特點(diǎn)：強(qiáng)度大，max 104； max : 217280 nm； max和max的大小共軛鏈的長短及取代基的位置有關(guān)。,2.3 不飽和脂肪烴,20,2020/9/17,乙酰苯的紫外吸收光譜圖：羰基與苯環(huán)雙鍵共扼，K帶強(qiáng)；R吸收帶：n *躍遷引起，躍遷禁阻，強(qiáng)度弱；B吸收帶：苯環(huán)的精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶（見2.4）,2.3 不飽和脂肪烴,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,21,202

9、0/9/17,苯 三個(gè)共軛雙鍵的 -*躍遷： E1帶：185 nm, = 47000 E2帶：200204 nm , = 7900 *與苯環(huán)振動(dòng)重疊： B帶：230270 nm , = 200 含取代基時(shí)B帶簡化、紅移 苯環(huán)上取代基： 苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，影響較大的是E2帶和B譜帶。,2.4芳香烴,22,2020/9/17,苯環(huán)上助色基團(tuán)對吸收帶的影響,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,23,2020/9/17,苯環(huán)上生色基團(tuán)對吸收帶的影響,第2節(jié) 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜,24,2020/9/17,第3節(jié) 無機(jī)化合物的紫外及可見光吸收光譜,3.1電荷遷移躍遷,3.2 配位場躍

10、遷,25,2020/9/17,電子從給予體外層軌道向接受體躍遷,3.1電荷遷移躍遷,第3節(jié) 無機(jī)化合物的紫外及可見光吸收光譜,26,2020/9/17,3.2 配位場躍遷,中心離子d軌道或f軌道在配體的配位場作用下發(fā)生能級分裂，低能態(tài)的d或f電子躍遷到高能態(tài)的d或f軌道,特點(diǎn),: 可見光區(qū)； =10110 2 Lmol 1 cm 1 Co(NH3)5Xn+ 吸收光譜,27,2020/9/17,1)極性溶劑影響溶質(zhì)吸收峰波長,溶劑和溶質(zhì)間形成氫鍵； 溶劑的偶極矩使溶質(zhì)的極性增強(qiáng)。,表9-5 亞異丙基丙酮的溶劑效應(yīng),第4節(jié) 溶劑對紫外吸收光譜的影響（溶劑效應(yīng)）,28,2020/9/17,極性溶劑

11、B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失,選擇溶劑注意事項(xiàng)： (1)很好地溶解被測試樣；對溶質(zhì)惰 性，溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化 學(xué)穩(wěn)定性； (2) 在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量 選擇極性較小的溶劑； (3) 在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收 各種溶劑的使用最低波長極限見 Table 9-6(P281),2) 影響吸收強(qiáng)度和精細(xì)結(jié)構(gòu),第4節(jié) 溶劑對紫外吸收光譜的影響,29,2020/9/17,第5節(jié) 紫外-可見分光光度計(jì),5.1 組成部件,30,2020/9/17,在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜； 具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命,可測波長范圍：2001000 nm 可見光區(qū)：鎢絲燈 紫外區(qū)：氘

12、燈 200-380nm,1)光源,第5節(jié) 紫外-可見分光光度計(jì),31,2020/9/17,將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng) 入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器； 準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；,聚焦裝置： 透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射狹縫,2)單色器,第5節(jié) 紫外-可見分光光度計(jì),32,2020/9/17,樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的 池架附件 吸收池主要有石英池和玻璃池兩種；在紫外區(qū)采用石英池，可 見區(qū)一般用玻璃池,3)樣品室,第5節(jié) 紫外-可見分光光度計(jì)

13、,33,2020/9/17,光電二極管陣列檢測器 陣列由1024個(gè)光電二極管陣列，各檢測一窄段波長，計(jì)算機(jī)快速處理，三維立體譜圖，如圖所示。,利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號， 常用的有光電池、光電管或光電倍增管。,4)檢測器,第5節(jié) 紫外-可見分光光度計(jì),34,2020/9/17,第5節(jié) 紫外-可見分光光度計(jì),35,2020/9/17,5)結(jié)果顯示記錄系統(tǒng),檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理,第5節(jié) 紫外-可見分光光度計(jì),36,2020/9/17,1)單光束 簡單，價(jià)廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定

14、性。,2)雙光束 自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。,5.2 紫外-可見分光光度計(jì)的類型,第5節(jié) 紫外-可見分光光度計(jì),37,2020/9/17,光 路 圖,第5節(jié) 紫外-可見分光光度計(jì),38,2020/9/17,3)雙波長 將不同波長的兩束單色光(1、2) 快束交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測器。最后由顯示器顯示出兩個(gè)波長處的吸光度差值A(chǔ)(A=A1-A2)。對于多組分混合物、混濁試樣（如生物組織液）分析，以及存在背景干擾或共存組分吸收干擾的情況下，利用雙波長分光光度法，往往能提高方法的靈敏度和選擇性；無需參比池；當(dāng)

15、=12 nm，兩波長同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。,第5節(jié) 紫外-可見分光光度計(jì),39,2020/9/17,第5節(jié) 紫外-可見分光光度計(jì),40,2020/9/17,儀器,紫外-可見分光光度計(jì),41,2020/9/17,第6節(jié) 紫外吸收光譜的應(yīng)用,42,2020/9/17,6.1 概述,第6節(jié) 紫外吸收光譜的應(yīng)用,43,2020/9/17,依據(jù)：吸收光譜的形狀、吸收峰的數(shù)目、max及相應(yīng)的 kmax，其中max和kmax是定性分析的最主要參數(shù)。,6.2 定性分析,1)標(biāo)準(zhǔn)物吸收光譜曲線比較法 在相同的測量條件下，測定和比較未知物與已知標(biāo)準(zhǔn)物的吸收光譜曲線，如果兩者的光譜完全一致，則可以初步認(rèn)定兩者是

16、同一化合物。為了使分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，要注意以下幾點(diǎn)： 盡量保持光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu) 吸收光譜采用lgA對作圖 往往還需要用其它方法進(jìn)行證實(shí)，如紅外光譜等,第6節(jié) 紫外吸收光譜的應(yīng)用,44,2020/9/17,2) 標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較法 未知物的紫外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較。常用的標(biāo)準(zhǔn)譜圖： 1 Sadtler Standard Spectra(Ultraviolet), Heyden, London, 1978 薩特勒標(biāo)準(zhǔn)圖譜庫，共收集了46000種化合物的紫外光譜 2 R. A. Friedel and M. Orchin, “Ultraviolet and Visible Absorption Spe

17、ctra of Aromatic Compounds”, Wiley, New York, 1951 本書共收集了597種芳香化合物的紫外光譜 3 Kenzo Hirayama: “Handbook of Ultraviolet and Visible Absorption Spectra a of Organic Compounds”, New York, Plenum, 1967 4 “Organic Electronic Spectral Data”,3) 計(jì)算不飽和有機(jī)化合物的max的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則,6.2 定性分析,第6節(jié) 紫外吸收光譜的應(yīng)用,45,2020/9/17,1) 推測化合物所含

18、的官能團(tuán) 220800 nm無吸收峰：可能是脂肪族碳?xì)浠衔?、胺?醇、羧酸、氯代烴和氟代烴, 不含雙鍵或環(huán)狀共軛體系，無 醛、酮或溴、碘等基團(tuán) 210250 nm強(qiáng)吸收峰(104): 可能含有兩個(gè)雙鍵的共軛 單位(K吸收帶), 如1,3-丁二烯(max:217 nm, max: 21,000) 260350 nm很強(qiáng)的吸收帶: 可能有35個(gè)雙鍵的共軛單位， 如癸五烯的五個(gè)共軛雙鍵(max: 335 nm, max:118,000) 270350 nm弱吸收峰: 只含有非共軛的、具有n電子的生色團(tuán)(R吸收帶) 250 300 nm精細(xì)結(jié)構(gòu)、中等強(qiáng)度吸收帶: 含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)(B吸收帶),6.3有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的推斷,第6節(jié) 紫外吸收光譜的應(yīng)用,46,2020/9/17,2）異構(gòu)體的判斷,肉桂酸 (順) max280 nm (反) max 295 nm max =13500 max =27000,1,2-二苯乙烯 順：max=280 nm； max=10500 反：max=295.5 nm； max=29000,空間位阻影響共平面,順反異構(gòu)體的判斷,47,2020/9/17,互變異構(gòu)體的判斷,乙酰乙酸乙酯互變異構(gòu),烯醇式：max=243 nm,酮式