1、第2章 純金屬的結(jié)晶,1:結(jié)晶的一般過程 2:形核 3:晶體的生長 4:凝固體的結(jié)構(gòu), 1 結(jié)晶的一般過程1.1概述1/8,1.1.1 凝固與結(jié)晶,引言：自然界的物質(zhì)通常都能夠以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)存在。并且在一定的條件下，它們可以發(fā)生互相轉(zhuǎn)變。,凝固：一切物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程的統(tǒng)稱。 結(jié)晶：晶體的形成過程。,凝結(jié)蒸發(fā) 凝固熔化 凝華升華,晶體的形成過程包括，原始相可以是氣體(凝華)、液態(tài)、非晶態(tài)的固體或從一種晶體轉(zhuǎn)變未另一種晶體。,意義：材料中使用較廣泛的有金屬材料，金屬材料絕大多數(shù)用冶煉來方法生產(chǎn)出來，即首先得到的是液態(tài)，經(jīng)過冷卻后才得到固態(tài)，固態(tài)下材料的組織結(jié)構(gòu)與從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程

2、有關(guān)，從而也影響材料的性能。,1.1.2 凝固狀態(tài)的影響因素,固體狀態(tài)下原子的排列方式可以有：無規(guī)則排列的非晶態(tài)和規(guī)則排列的晶體。決定因素有三方面：,物質(zhì)的本質(zhì)：原子以哪種方式結(jié)合可使系統(tǒng)吉布斯自由能更低。溫度高時原子活動能力強、排列紊亂、能量低，而低溫下按特定方式排列結(jié)合能高可降低其總能量。這是熱力學(xué)的基本原則。 熔融液體的粘度：粘度表征流體中發(fā)生相對運動的阻力，隨溫度降低，粘度不斷增加，在到達結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度前，粘度增加到能阻止在重力作用物質(zhì)發(fā)生流動時，即可以保持固定的形狀，這時物質(zhì)已經(jīng)凝固，不能發(fā)生結(jié)晶。例如玻璃、高分子材料。 熔融液體的冷卻速度：冷卻速度快，到達結(jié)晶溫度原子來不及重新排列就

3、降到更低溫度，最終到室溫時難以重組合成晶體，可以將無規(guī)則排列固定下來。金屬材料需要達到106/s才能獲得非晶態(tài)。,在一般生產(chǎn)過程的冷卻條件下，金屬材料凝固為晶體，這時的凝固過程也是結(jié)晶過程。, 1 結(jié)晶的一般過程1.1概述2/8,結(jié)晶過程不是在任何情況下都能自動發(fā)生。自然界的一切自發(fā)轉(zhuǎn)變過程總是向著自由能降低的方向進行。在單一的組元情況下：,在恒壓下，dp = 0，因此,其中S為熵，為正值；Cp為等壓熱容量，也是一正值。因此吉布斯自由能G和溫度T的曲線總是凹向下的下降形式。, 1 結(jié)晶的一般過程1.2結(jié)晶的熱力學(xué)條件 3/8,因為液體的熵值恒大于固體的熵，所以液體的曲線下降的趨勢更陡，兩曲線相

4、交處的溫度Tm，當(dāng)溫度T= Tm時，液相和固相的自由能相等，處于平衡共存，所以稱Tm為臨界點，也就是理論凝固溫度。當(dāng)T Tm時，從固體向液體的轉(zhuǎn)變使吉布斯自由能下降，是自發(fā)過程，發(fā)生熔化過程。 所以結(jié)晶過程的熱力學(xué)條件就是結(jié)晶溫度低于理論熔點。, 1 結(jié)晶的一般過程1.2結(jié)晶的熱力學(xué)條件 4/8,在T= Tm時：,從液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，此時有,是一放熱過程，放出的這部分熱量稱為結(jié)晶潛熱。, 1 結(jié)晶的一般過程1.3結(jié)晶的潛熱 5/8,冷卻曲線：材料在冷卻過程中，由于存在熱容量，并且從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)還要放出結(jié)晶潛熱，利用熱分析裝置，以較慢的、固定的散熱方式冷卻材料，并將溫度隨時間變化記錄下來，所得的曲

5、線即為冷卻曲線，純金屬的冷卻曲線如圖示。,過冷現(xiàn)象：熔體材料冷卻到理論結(jié)晶溫度時，并不是立即就形成晶體，而是要繼續(xù)冷卻到Tm以下某一溫度，液體金屬才開始結(jié)晶的現(xiàn)象。 過冷度：為了表述材料過冷的程度，將理論轉(zhuǎn)變溫度與實際結(jié)晶溫度間的溫度之差稱為過冷度 。 T = Tm T, 1 結(jié)晶的一般過程1.4結(jié)晶時的過冷現(xiàn)象 6/8,溫度變化規(guī)律：,材料的熔體在熔點以上不斷散熱，溫度不斷下降，到理論結(jié)晶溫度并不是馬上變成固態(tài)的晶體，繼續(xù)降溫而出現(xiàn)過冷。過冷到某一程度開始結(jié)晶，釋放結(jié)晶潛熱，可能會致使其溫度回升。到略低于熔點的溫度時，放出的熱量和散熱可達到平衡，這時處于固定溫度，在冷卻曲線上出現(xiàn)平臺。結(jié)晶過

6、程完成，沒有潛熱的補充，溫度將重新不斷下降，直到室溫。, 1 結(jié)晶的一般過程1.5 結(jié)晶的一般過程 7/8, 1 結(jié)晶的一般過程1.5 結(jié)晶的一般過程 8/8,組織的變化：在一定的過冷度下，在液態(tài)的熔體內(nèi)首先有細(xì)小的晶體生成，這個過程稱為形核。隨后已形成的晶核不斷的長大，同時在未轉(zhuǎn)變的液體中伴隨新的核心的形成。生長過程到相鄰的晶體互相接觸，直到液體全部轉(zhuǎn)變完畢。每個成長的晶體就是一個晶粒，它們的接觸分界面就形成晶界。, 2 形核2.1 自發(fā)形核 1/7,在一定的過冷度下，液體中若出現(xiàn)一固態(tài)的晶體，該區(qū)域的能量將發(fā)生變化，一方面一定體積的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，體積自由能會下降，另一方面增加了液固相界面

7、，增加了表面自由能，因此總的吉布斯自由能變化量為：,其中GV為單位體積內(nèi)固液吉布斯自由能之差，V為晶體的體積，為界面能，A為界面的面積。一個細(xì)小的晶體出現(xiàn)后，是否能長大，決定于在晶體的體積增加時，其自由能是否為下降。,存在過冷的液體，依靠自身的原子運動可能形成晶核，這種方式稱為自發(fā)形核。,2.1.1 能量變化,在一定過冷度下，GV為負(fù)值，而恒為正值?？梢娋w總是希望有最大的體積和最小的界面積。設(shè)GV和為常數(shù)，最有利的形狀為球。設(shè)球的半徑為r，有：,這里rc稱為臨界尺寸，當(dāng)細(xì)小晶體的半徑大于臨界尺寸，晶體長大時吉布斯自由能下降，這種可以長大的小晶體稱為晶核。如果它的半徑小于臨界尺寸，晶體長大時吉

8、布斯自由能將上升，自發(fā)過程為不斷減小到消失。,2.1.2 臨界晶核半徑, 2 形核2.1 自發(fā)形核 2/7,熔體的溫度在熔點附近時，盡管處在液態(tài)，即總體的排列是無序的，但局部的小區(qū)域并非靜止不動的，原子的運動可造成局部能量在不斷變化，其瞬間能量在平均值的上下波動，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)(原子排列)也在變化，小范圍可瞬間為接近晶體的排列，其范圍大小對應(yīng)的能量與平均能量之差G如上所述，這就稱為“能量起伏”和“結(jié)構(gòu)起伏”。,對于過冷液體，出現(xiàn)G大小差別的幾率正比于,小于臨界尺寸的(也稱為晶胚)則可能會進一步減小直到消失，大于臨界尺寸的可不斷長大，也就是晶核。等于臨界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分稱為“形核功

9、”。,過冷度愈小，固液自由能差也小，臨界尺寸大，形核功也高，出現(xiàn)的幾率也小。太小的過冷度在有限的時空范圍內(nèi)不能形核，即形核要求有基本的過冷度。,2.1.3.晶核的來源, 2 形核2.1 自發(fā)形核 3/7,形核率(N)：單位時間在單位母體（液體）的體積內(nèi)晶核的形成數(shù)目稱為形核率。,過冷度對形核率的影響,形核率決定于體系中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)達到臨界尺寸的幾率，也受原子活動或遷移能力的影響。, 2 形核2.2 形核率 4/7,如果形核不是在液體內(nèi)部，如附著在某些已存在的固體(液體中存在的未熔高熔點雜質(zhì))，例如在固體上形成球冠形，這時可以利用附著區(qū)原液體和雜質(zhì)的界面能，特別是核心和雜質(zhì)間可能有小的界面能。這種依

10、附在某些已有的固體上形核稱之為非自發(fā)形核。, 2 形核2.3 非自發(fā)形核 5/7, 2 形核2.3 非自發(fā)形核 6/7,2.3.1 能量變化,G=Gv*V+(LS*ALS+SB*ASB-LB*ASB),2)基底性質(zhì) 若LB大于或等于（LSSB），則=0。 說明不用形核，即可直接以基體為心形核。 若（LBLS）小于或等于SB，則=180。 說明基底對形核無效果，即不能在基底上形核。 一般情況下0180。 比較小的，成為活性固體，對形核的促進作用較大。 SB愈小，愈小，促進作用愈大。,3)基底形狀 凹面更有利形核 晶核往往在模壁底裂縫或小孔處先出現(xiàn)。,總之，非均勻晶核有利地降低臨界過冷度，大大提高

11、形核率。,2.3.2 作用效果,1)過冷度 自發(fā)形核與非自發(fā)形核的臨界半徑相同，隨著過冷度的 增加臨界半徑減小，形核率將明顯上升。, 2 形核2.3 非自發(fā)形核 7/7,3.1 長大條件,從熱力學(xué)分析可知，要使系統(tǒng)的自由能下降，在液固界面附近的部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，依然要求在界面附近要存在過冷度，前面冷卻曲線上平臺和理論結(jié)晶溫度之差就是長大所要求的過冷度，也稱為“動態(tài)過冷度”。 金屬材料的動態(tài)過冷度很小，僅0.010.05，而非金屬材料的動態(tài)過冷度就大得多。若液固界面處于平衡，則界面的溫度應(yīng)該為理論結(jié)晶溫度。,3.2 長大速度,凝固過程中，晶體在不斷長大，界面在單位時間向前推移的垂直距離稱為長大

12、線速度。, 3晶體的長大 1/6,3.3 正溫度梯度下晶體的長大,正溫度梯度是指液固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而升高，這時結(jié)晶過程的潛熱只能通過已凝固的固體向外散失。,平衡時界面的溫度為理論結(jié)晶溫度，液體的溫度高于理論結(jié)晶溫度。當(dāng)通過已凝固的固體散失熱量時，達到動態(tài)過冷的部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，界面向前推移，到達理論結(jié)晶溫度處，生長過程將停止。所以這時界面的形狀決定于散熱，實際上為理論結(jié)晶溫度的等溫面。在小的區(qū)域內(nèi)界面為平面，局部的不平衡帶來的小凸起因前沿的溫度較高而放慢生長速度，因此可理解為齊步走，稱為平面推進方式生長。, 3晶體的長大 2/6,3.4 負(fù)溫度梯度下晶體的長大,負(fù)溫度

13、梯度是指液固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而降低，這時結(jié)晶過程的潛熱不僅可通過已凝固的固體向外散失，而且還可向低溫的液體中傳遞。,在小的區(qū)域內(nèi)若為平面，局部的不平衡可帶來某些小凸起，因前沿的溫度較低而有利生長，因而凸起的生長速度將大于平均速度，凸起迅速向前發(fā)展，可理解賽跑的競爭機制，在凸起上可能再有凸起，如此發(fā)展而表現(xiàn)為數(shù)枝晶的方式長大。枝晶間的空隙最后填充，依然得到一完整的晶體。, 3晶體的長大 3/6,3.4 負(fù)溫度梯度下晶體的長大,關(guān)于樹枝晶：按樹枝方式生長的晶體稱為樹枝晶，先凝固的稱為主干，隨后是分支，再分支。值得指出的是：純凈的材料結(jié)晶完畢見不到樹枝晶，但凝固過程中一般體積收

14、縮，樹枝之間若得不到充分的液體補充，樹枝晶可保留下來； 生長中晶體分支受液體流動、溫差、重力等影響，同方向的分支可能出現(xiàn)小的角度差，互相結(jié)合時會留下位錯； 或材料中含有雜質(zhì)，在結(jié)晶時固體中的雜質(zhì)比液體少，最后不同層次的分枝雜質(zhì)含量不相同，其組織中可見樹枝晶。, 3晶體的長大 4/6,3.5非金屬晶體的長大,在正溫度梯度下，等溫面和有利的晶體表面不相同時，界面會分解為臺階形。,在表面的臺階處有利晶體的生長，這時原子從液體轉(zhuǎn)移到固體中增加的表面積較小，臺階填充完后在表面生長也需要一定的臨界尺寸，表現(xiàn)為非金屬生長的動態(tài)過冷度比金屬大，可達到35，其中特別是螺位錯造成的表面臺階對生長有利，并且是永遠(yuǎn)填

15、不滿的臺階。參見P47, 3晶體的長大 5/6,3.6 界面結(jié)構(gòu)對晶體生長影響,受界面能和表明熵的影響，液固界面的微觀結(jié)構(gòu)有兩中類型：,粗糙界面生長時向各個方向無區(qū)別。對于平滑界面能低的晶面與等溫面不重和，原子將在臺階面處生長。（無臺階時，少量的原子很難吸附在光滑平面上，需要一批原子，所需的動態(tài)過冷度較大。最終的形狀與晶體的各向異性相關(guān)，對應(yīng)獨特的外形。,平滑型(晶面型) 界面上原子排列平整，通常為晶體的某一特定晶面，界面上缺位或單貼原子較少。,粗糙型(非晶面型) 界面上缺位或單貼原子較多，高高低低，粗糙不平，不顯示任何晶面特征。大多金屬材料時如此。, 3晶體的長大 6/6,4.1 晶粒尺寸,

16、晶粒的尺寸指統(tǒng)計描述晶粒的大小，各晶粒的大小和形狀并不全相同，這就是統(tǒng)計的含義，有多種方法計量，例如單位體積內(nèi)的晶粒個數(shù)。在生產(chǎn)中用晶粒度，測定方法是在放大100倍下觀察,與標(biāo)準(zhǔn)的進行對比評級，18級(有更高的)，級別高的晶粒細(xì)。級別的定義為在放大100下，每平方英寸內(nèi)1個晶粒時為一級，數(shù)量增加 倍提高一級。用于計算的定量描述還用平均截線長來表示。, 4 凝固理論的應(yīng)用舉例 1/6,4.2 鑄件晶粒大小的控制 參見P53圖2-33,決定晶粒尺寸的要素： 從液體凝固后，每個晶核生長成一個晶粒，晶核多晶粒的尺寸自然就小。凝固理論分析表明晶粒尺寸決定于N/G，即形核率高晶粒細(xì)小，而長大速度快，晶粒尺

17、寸增大。,控制原理與方法：生產(chǎn)過程通常希望材料得到細(xì)小的尺寸，為此控制晶粒尺寸的方法有： 第一，降低澆注溫度和加快冷卻速度，如金屬模、或加快散熱，盡管形核率和長大速度都提高，但形核率的提高快得多，所得到的晶粒將細(xì)化，可是快冷卻速度會增加零件的內(nèi)應(yīng)力有時甚至可能造成開裂，有時因生產(chǎn)環(huán)境和零件尺寸達不到快速冷卻。 第二，加變質(zhì)劑即人為加入幫助形核的其它高熔點細(xì)粉末，如在銅中加少量鐵粉或鋁中加Al2O3粉等，以非均勻方式形核并阻礙長大。 第三，鑄件凝固中用機械或超聲波震動等也可細(xì)化晶粒尺寸。若希望晶粒粗大，如用于高溫的材料，對這些因素進行相反的操作。, 4 凝固理論的應(yīng)用舉例 2/6,4.3 凝固體

18、的結(jié)構(gòu),表層等軸細(xì)晶區(qū) 晶粒細(xì)小，取向隨機，尺寸等軸，因為澆鑄時錠模溫度低，大的過冷度加上模壁和涂料幫助形核，大的形核率使與錠模接觸的表層得到等軸細(xì)晶區(qū)。,柱狀晶區(qū) 隨模具溫度的升高，只能隨錠模的散熱而降低溫度，形核困難，只有表層晶粒向內(nèi)生長，不同晶向的生長速度不一樣，那些較生長有利的部分晶粒同時向內(nèi)長大，掩蓋了大量的晶粒，形成了較粗且方向基本相同的長形晶粒區(qū)。,中心等軸晶區(qū) 凝固的進行后期，四周散熱和液體的對流，中心的溫度達到均勻，降到凝固店以下后，表層晶粒的沉降、生長中碎斷晶枝的沖入可作為核心，且可向四周均勻生長，形成等軸晶。晶核數(shù)量的有限，該區(qū)間的晶粒通常較粗大。,力學(xué)性能 表層硬 柱狀

19、區(qū)有方向形 中心疏松、多雜質(zhì), 4 凝固理論的應(yīng)用舉例 3/6,4.4 鑄錠中的組織缺陷,縮孔：大多材料凝固后體積收縮，留下的空腔就形成縮孔，縮孔是不可避免的，減少危害措施可后加液體補縮減小縮孔，讓縮孔在不使用部位，如鑄錠或鑄件的冒口，凝固后切去來保證使用部位無縮孔。,疏松：實際為微小分散的收縮孔，樹枝間或晶粒間收縮孔被凝固的固體封閉而得不到液體補充而留下得缺陷。中部比邊緣多，尺寸大得鑄件比小尺寸鑄件嚴(yán)重。型材的軋制可減小或消除其不利的影響。,氣孔：液體中的氣體在凝固中未排出在凝固體內(nèi)形成的缺陷。氣體的來源析出型(氣體在液、固中的溶解度不同)和反應(yīng)型(凝固過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)生成)。,夾雜物：與基體要求成分和組織都不相同多余顆粒，外來夾雜物有澆鑄中沖入的其它固體物，如耐火材料、破碎鑄模物等。,成分偏析：在多組元材料中，不同位置材料的成分不均勻叫做偏析。按其區(qū)域分為宏觀偏析(不同區(qū)域的成分不同)和微觀偏析(各區(qū)域平均成分相同，在微觀位置如一個晶粒的內(nèi)部或更小的范圍看成分有差別)。, 4 凝固理論的應(yīng)用舉例 4/6,4.5 單晶的制備,盡管在工程材料中應(yīng)用的絕大多數(shù)是細(xì)晶粒多晶體材料，在高溫應(yīng)用一些粗晶粒的材料，但在一些專門的場合，如電子工業(yè)或科學(xué)研究中也經(jīng)常需要單晶體材料。根據(jù)