1、土壤消解-重金屬全量測定的原理土壤一般由無機物（已經(jīng)風化成沙、淤泥、黏土的小顆粒巖石）、有機物（分解的植物、動物遺體和肥料統(tǒng)稱為腐殖質(zhì)）、水和空氣組成。用于檢測的土壤樣品一般只含有無機和有機成分。國標采用的消解方法就是用各種酸在高溫環(huán)境下破壞復雜的土壤結構，溶出土壤重金屬，最后制成適于儀器檢測的溶液。一般來說，通過混合酸對土壤樣品進行一次消解，主要目的是破壞土壤晶格結構和土壤中的有機質(zhì)成分，溶出土壤中的重金屬。例如加入HF破壞土壤硅酸鹽的晶格結構：SiO2(s)+4HF(aq)SiF4(g) + 2H2O(l)。依據(jù)混酸中不同酸沸點的不同，在加熱蒸至近干的過程中，低沸點酸在揮發(fā)過程中促使樣品中

2、的揮發(fā)分分離，并使溶出的重金屬處于穩(wěn)定的氧化態(tài)。通?；焖嵯怏w系使用的主要是：硝酸-氫氟酸-濃硫酸、王水+高氯酸、鹽酸-硝酸-高氯酸、鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸。需要指出的是：需根據(jù)不同的土壤性質(zhì)和測定的重金屬而選擇不同的加酸方式以達到較好的消解目的。例如：硝酸-氫氟酸-濃硫酸消解法：當三酸相繼加入后會發(fā)生反應：HNO3+HClO4-NO2+（硝基正離子）+H2O+ClO4-，硝酸在高氯酸中得到質(zhì)子而顯示堿性，會降低硝酸消解的作用。其次，高氯酸與硝酸中含有的低價態(tài)氮氧化物反應，降低了高氯酸的消解效果。在實驗中，我們經(jīng)常會因為硝酸驅(qū)趕不盡而加入高氯酸，生成大量的棕黃色煙霧，即NO2氣體。所以，加

3、入高氯酸的最佳時間應該是在硝酸加入后消解約1020分鐘后，待硝酸煙霧揮發(fā)殆盡。常用的消解方法主要有：電熱板、高壓罐、微波消解法。傳統(tǒng)的消化方法耗時長、步驟繁瑣、效率低、空白高、分析人員勞動強度大，而且開放系統(tǒng)的加熱消解過程安全性差。微波消解具有消解速度快，分解完全；試劑用量少，從而污染小，空白值低；操作簡單，安全可控等優(yōu)點，尤其適用于易揮發(fā)元素的測定。通常，完成土壤消解后，加入適應濃度的硝酸，它可以將許多樣品中的痕量元素釋放出來，形成溶解度很高的硝酸鹽，使溶出的重金屬處于穩(wěn)定價態(tài)的液體溶液中，達到平衡，用以測定。植物樣重金屬的測定經(jīng)過干燥磨碎的植物樣品組織構造通常含有木栓、木栓石細胞、分泌組織

4、（如油細胞、油室、油管、樹脂道）等，多數(shù)細胞后含物隨處可見，其中含有淀粉粒、草酸鈣結晶、硅質(zhì)塊等。消解體系的選擇需根據(jù)所測重金屬元素在土壤中的性質(zhì)及所采用測定儀器的性質(zhì)而定，常規(guī)用于分解樣品的無機酸有硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸、硫酸、磷酸和王水等。例如，采用ICP-MS測定重金屬的過程中需考慮：氫氟酸對儀器玻璃部件的腐蝕作用。高氯酸、鹽酸和王水引入樣品溶液，Cl形成的多原子離子會對Cr，Zn，As和Se等的測試造成干擾。硫酸、磷酸介質(zhì)的粘滯性會對樣品的傳輸產(chǎn)生影響，長時間噴入硫酸、磷酸會嚴重腐蝕鎳采樣錐。S和P形成的多原子離子會對Cr，Ni，Cu，Zn和Se等的測試造成干擾。濃硝酸是一種強氧化

5、劑，它可以將許多樣品中的痕量元素釋放出來，形成溶解度很高的硝酸鹽，并且等離子體所夾帶的空氣中已有硝酸的組成元素，所以加人HNO3基體后，由氫，N2和O2形成的一些多原子離子并沒有顯著增加。因此，硝酸通常被認為是ICPMS分析的最好的酸介質(zhì)。H2O2是一種弱酸性氧化劑，在較低溫度下即可分解成高能態(tài)活性氧，降解某些有機物，如腐植酸等，與濃HNO3共用，可以大大提高混合液的氧化能力，完全破壞有機物。土壤有效態(tài)鉬的測定目前常以一種試劑（溶液）將土壤中能被溶解或代換出來的鉬作為有效態(tài)鉬的含量。用于土壤有效鉬的提取劑，有熱水、1mol/L醋酸銨、Na2-EDTA、Tamm試劑等。也有用陰離子交換樹脂作為提

6、取劑。現(xiàn)最為廣泛使用的試劑為Tamm試劑（pH3.3的草酸/草酸銨溶液），該試劑具有弱酸性、還原性、陰離子代換作用和絡合作用，緩沖容量大，鉬的浸提量與生物反應的相關性好。Tamm 試劑浸提后，一般采用鉬-苯羥乙酸-氯酸鈉體系催化極譜法測定有效鉬的含量，對草酸鹽的干擾用均燒處理。Fe、Mo的干擾用強酸性陽離子交換樹脂靜置處理分離。戴自強（1986)認為以HNO3-HClO4來消化Tamm試劑的浸出液，然后再用硫酸-苯羥乙酸-氯酸鉀體系的底液測鉬，F(xiàn)e的干擾作用大大降低。萬耀星等（1988）提出HNO3-HClO4消化的方法，在平行測定的結果中變異大，不易達到較高的精密度，建議用HNO3-HClO

7、4-H2SO4三酸一次消化，簡化了步驟，對干擾物草酸鹽的破壞更為徹底，且能保持消化后殘留物處于濕潤狀態(tài)，不致于產(chǎn)生過度干燥的情況，很適用于批量分析。由于Tamm試劑能溶解相當數(shù)量的鐵鋁氧化物，得到的結果往往偏高，尤其在缺鉬的酸性土壤中，不能較好地反映植物需鉬的真實情況，因而有人在不斷探索更好的浸提劑。朱端衛(wèi)和劉雄德（1991）采用檸檬酸緩沖劑（pH3.3,0.5mol/L）作為浸提劑，再用示波極譜法測定的新方法，通過蔬菜地有效鉬和多種蔬菜吸鉬的相關性、鉬肥效應及土壤對鉬的固定的關系等實驗，認為該方法是一種有效、實用的土壤有效鉬測定的方法。極譜儀測鉬的原理采用硫酸-苦杏仁酸-氯酸溶液極譜儀測鉬的

8、方法中，在硫酸-苦杏仁酸（苯羥乙酸）體系中，鉬與苦杏仁酸形成的配合物強烈地被吸附于電極表面，產(chǎn)生電極反應，六價鉬被還原成五價的鉬，于峰電位-0.45V(Va SCE)處苦杏仁酸有一吸附峰，鉬含量在0.1-1.0ng/mL之間苦杏仁酸的一階導數(shù)峰峰高與鉬含量成良好的負線性關系。與此同時，在溶液中產(chǎn)生化學反應，五價的鉬被氧化為六價的鉬，反應式如下： Mo6+ 苦杏仁酸 + e = Mo5+苦杏仁酸6Mo5+苦杏仁酸 + ClO3- + 6H+ = 6Mo6+苦杏仁酸 + Cl- + 3H2O上述反應反復進行，其中Mo5+ 為催化體，整個反應的結果，Mo6+ 從反應2中不斷得到補充，Mo6+ 的實際

9、濃度并沒有變化，消耗的物質(zhì)是ClO3-。所以極限催化電流比Mo6+ 的極限擴散電流高得多，催化電流約為擴散電流的 1.51033.0104 倍左右，使鉬的檢測下限達到0.06 mgL-1左右，而且干擾元素少，又不需要除氧，故該法為鉬測定方法中最靈敏的方法。最佳底液用量酸度對苦杏仁酸極譜峰的影響：表1給出了不同硫酸量下苦杏仁酸的極譜峰高，結果表明只有在酸性條件下，苦杏仁酸才會產(chǎn)生極譜峰，而且在較寬范圍內(nèi)不受酸度影響。曾用硝酸和鹽酸代替硫酸，使H+相當，結果表明苦杏仁酸極諾峰不受酸種類的影響，只要一定的氫離子濃度就可以出現(xiàn)苦杏仁酸極譜峰。而氫離子濃度又影響鉬原子的存在形式(含氧酸分子或含氧酸根陰離

10、子)，從而影響鉬的極譜行為，散應控制酸度在適度范圍。表1 酸度對苦杏仁酸峰的影響1.8mol/L H2SO400.51.02.04.05.0100g/L苦杏仁酸0.10.10.10.10.10.1峰高04345454545氯酸鉀用量對蜂高的影響：實驗結果(表2)表明氯酸鉀亦能使苦杏仁酸峰峰高減小，故試驗時應嚴格控制氯酸鉀用量。表2 氯酸鉀用量對苦杏仁酸抑制峰的影響KClO3(mg/10mL)0510202540峰高434035272315苦杏仁酸用量：由于苦杏仁酸峰受到鉬催化電流的影響，故其用量受所測鉬含量的大小決定，在1100ngMo/mL范圍內(nèi)，0.1mL苦杏仁酸已明顯出峰。溫度和儲汞瓶高

11、度影響：由表3和表4可知溫度和儲汞瓶高度對峰高有明顯影響，只有同一溫度下測定標準系列和樣本，才能消除溫度的影響。而且同一溫度下，固定儲汞瓶高度結果才有重現(xiàn)性。表3 電流與汞柱高度的關系汞柱高度（cm）3229272421峰高4946433936表4 溫度對苦杏仁酸峰的影響溫度（）7060403020峰高22455鉬催化極譜的測定條件：據(jù)試驗，在硫酸-苯羥乙酸體系中，在0.25 molL-1 H2SO4、0.1 molL-1苦杏仁酸、250gL-1NaClO3中，其測定的靈敏度最高。鉬的起波電位-0.1V，峰值電位-0.22V。由于溫度對鉬的催化電流影響較大，溫度系數(shù)為4.4%/，因此作極譜圖時

12、應在恒溫條件下或在相同溫度下進行。鐵錳含量較高時影響鉬的催化極譜法測定，當鐵和錳的含量分別高于鉬的含量15000倍 和2000倍時，鉬的催化波明顯增高。因此對于鐵錳含量高的樣品，必須排除其干擾。干擾試驗結果表明：在通常情況下相當于鉬含量1000倍的Ca2+、Mg2+、Zn2+、Ge2+、Pb2+、Mn2+、Cd2+、Fe3+、Cr()的存在對苦杏仁酸-硫酸-氯酸體系測鉬并未造成明顯的影響，極譜儀測定具有專一性，多種離子均不干擾測定。方法檢出限/測定下限和精密度的比較檢出限（detection limit）實驗方法為連續(xù)測定12份空白溶液，計算測得信號的標準偏差，然后通過同時測得的標準曲線計算方法