1、6.4 膠體性質(zhì)和結(jié)構(gòu),一 分散系統(tǒng) 二 電動(dòng)現(xiàn)象和雙電層結(jié)構(gòu) 三 膠體的結(jié)構(gòu) 四 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉現(xiàn)象 五 溶膠的光學(xué)及動(dòng)力性質(zhì),在自然界和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常遇到一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中的分散系統(tǒng)(dispersed system)，我們將被分散的物質(zhì)叫分散相 （dispersed phase） 而另一種物質(zhì)叫分散介質(zhì)（dispersing medium)。,分散體系分類按分散相粒子的大小分類,1.分子分散體系,分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。,2.膠體分散體系,分散相粒子的

2、半徑在1 nm100 nm之間的體系。目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1 nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。,3.粗分散體系,當(dāng)分散相粒子大于1000 nm,目測(cè)是混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。,分散體系分類按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,液溶膠： 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。 A . 液-固溶膠:油漆,AgI溶膠. B. 液-液溶膠:牛奶,石油,原油等乳狀液。C. 液-氣溶膠:泡沫,2. 固溶膠: 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。A. 固-固溶膠; 有色玻璃,不完全互溶的合金. B. 固-液溶膠; 珍珠,某些寶石. C.固-氣溶膠; 泡沫塑料,沸石.,

3、3.氣溶膠:將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。 A.氣-固溶膠; 煙,含塵的空氣 . B.氣-液溶膠;霧,云.,分散體系分類-按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,1. 憎液溶膠: 半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定系統(tǒng)。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是 一個(gè)不可逆系統(tǒng)，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。這是膠體分散系統(tǒng)中主要研究的內(nèi)容.,2.親液溶膠： 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的系統(tǒng)。,膠粒帶電的原因,（1）膠粒

4、在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。,（2） 離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。 例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。,例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，膠粒帶負(fù)電。,（3） 可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。,例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成PCOO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。,電動(dòng)現(xiàn)象,膠粒在重力場(chǎng)作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降

5、電勢(shì)；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，則產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)。這是因動(dòng)而產(chǎn)生電。,由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場(chǎng)作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象，這是因電而運(yùn)動(dòng)。,電泳（electrophoresis）,帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶?chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。 影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。 從電泳現(xiàn)象可以獲得膠粒或大分子的結(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。,在外加電場(chǎng)作用下帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為110 nm的毛細(xì)管作

6、定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲.。,外加電解質(zhì)對(duì)電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。,電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。,電滲（electro-osmosis),如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時(shí)向陰極移動(dòng)；反之多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動(dòng)。,含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。這種因流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)稱為流動(dòng)電勢(shì),流動(dòng)電勢(shì)、沉降電勢(shì),管壁吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度。當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，流速很快時(shí)有時(shí)

7、會(huì)產(chǎn)生電火花。 用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢(shì)可能引發(fā)的事故。,在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。,貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。油中加入有機(jī)電解質(zhì)，降低沉降電勢(shì)。,當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。,膠粒的雙電層結(jié)構(gòu),由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附

8、近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成?；瑒?dòng)面為AB面。,電動(dòng)電勢(shì)（electrokinetic potential）,電勢(shì)總是比熱力學(xué)電勢(shì)0低，外加電解質(zhì)會(huì)使 電勢(shì)變小甚至改變符號(hào)。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出 電勢(shì)，所以又稱電動(dòng)電勢(shì)。,帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的滑動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為電動(dòng)電勢(shì)，亦稱為 電勢(shì)。,測(cè)定了電泳速率 u 可以用下式求出 電勢(shì):,式中的數(shù)值對(duì)球狀膠粒取6、對(duì)棒狀膠粒取4。u為電泳速率，E 是電場(chǎng)強(qiáng)度；，r分別是分散介質(zhì)的粘度和相對(duì)電容率，0為真

9、空電容率。,例,電泳實(shí)驗(yàn)測(cè)得Sb3S3溶膠在電壓210V下通電36分12秒，使溶膠界面向陽極移動(dòng)3.20cm。已知兩極相距38.5cm,該溶膠分散介質(zhì)的粘度 Pa s ,相對(duì)電容率r=81.1，真空電容率0=8.8510-12 F m-1。試計(jì)算Sb3S3溶膠的 電勢(shì)。 解： 取4，代入得： 由于溶膠界面向陽極移動(dòng)，故膠粒帶負(fù)電，因而,膠粒的結(jié)構(gòu),膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)

10、電中性的膠團(tuán),膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。,膠粒的結(jié)構(gòu),例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 KI 作穩(wěn)定劑。 結(jié)構(gòu)式 ：,(AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|,例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑,(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3,膠粒的形狀,聚苯乙烯膠乳 (球形),V2O5 溶膠 (帶狀),Fe(OH)3 溶膠 (絲狀),

11、膠粒的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響。質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；若為帶狀的，則流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。,溶膠的穩(wěn)定性,由于膠團(tuán)雙電層結(jié)構(gòu)的存在，膠粒都帶有相同的電荷，相互排斥，故不易聚結(jié)。這是使溶膠穩(wěn)定存在的最重要原因。, 膠粒的 Brown 運(yùn)動(dòng)使溶膠不致因重力而沉降，即所謂的動(dòng)力穩(wěn)定性。,在膠團(tuán)的雙電層中的反離子都是水化的，水化膜阻止了膠粒互相碰撞而使膠粒合并變大。,影響溶膠聚沉的一些因素,(1) 外加電解質(zhì)的作用: 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使 電勢(shì)下降，促使膠粒聚結(jié)。 (2)溶膠的相互作用：將正溶膠和負(fù)溶膠互相混合，也能發(fā)生相互聚沉作用。 (3)大分子溶液的保護(hù)作用: 由于大分

12、子化合物吸附(明膠、蛋白質(zhì)等)在膠粒的表面上，提高了膠粒對(duì)水的親和力.（加入大分子溶液太少時(shí)，會(huì)促使溶膠的聚沉，稱為敏化作用） (4)溶膠濃度的影響: 濃度增加，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多。 (5)溫度的影響: 溫度升高，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞強(qiáng)度增加。,聚沉值與聚沉能力,聚沉值：使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉 所需電解質(zhì)的最小濃度。對(duì)同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子價(jià)數(shù)越低，其聚沉值越大。,聚沉能力：是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越?。环粗?，聚沉能力越強(qiáng)。,表： 不同電解質(zhì)的聚沉值（mmol. dm-3） AgI（負(fù)溶膠） Al2O3（正溶膠） NaNO3 140 NaCl 43.5 Ca

13、(NO3)2 2.40 K2SO4 0.30 Al(NO3)3 0.067 K3Fe(CN)6 0.08,外加電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉作用的影響,（1） 聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)。聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。,例如，對(duì)于給定的溶膠，異電性離子分別為一、 二、三價(jià)，則聚沉值的比例為： 100 1.6 0.14,（2） 與膠粒帶相反電荷的離子就是價(jià)數(shù)相同，其 聚沉能力也有差異。感膠離子序（lyotropic series)。,對(duì)膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價(jià)陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序?yàn)椋篐+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ Li+ 對(duì)帶正

14、電的膠粒，一價(jià)陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序?yàn)椋?F- Cl- Br- NO3- I-,（3） 有機(jī)化合物的離子都有非常強(qiáng)的聚沉能力，特別是一些稱為大分子絮凝劑的表面活性物質(zhì)（如脂肪酸鹽）和聚酰胺類化合物的離子對(duì)于破壞溶膠非常有效，這已經(jīng)應(yīng)用在工業(yè)上以及土壤改良等方面。,（4）當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時(shí)，則另一同性離子的價(jià)數(shù)也會(huì)影響聚沉值，價(jià)數(shù)愈高，聚沉能力愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。,外加電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉作用的影響,例如，對(duì)亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值： KBr 為 27.5 。 而 K4Fe(CN)6 為 260.0 。,Tyndall效應(yīng),1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)

15、聚光通過溶膠，從與光束垂直的方向可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。,溶膠的光學(xué)性質(zhì), 散射光的強(qiáng)度與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比，因此，當(dāng)白光照射溶膠時(shí)，從垂直于入射光方向看，散射光呈藍(lán)紫色；而透過光呈橙紅色。 散射光強(qiáng)度與粒子的體積平方成正比，只有溶膠才有明顯的散射光產(chǎn)生(丁達(dá)爾效應(yīng))。 散射光的強(qiáng)度(濁度)和粒子濃度成正比。 當(dāng)分散相與分散介質(zhì)折射率相差越大時(shí)，散射光越強(qiáng)。,Rayleigh公式,超顯微鏡的特點(diǎn),普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。,超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為

16、5150 nm 的粒子。但是， 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。,目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。,溶膠的動(dòng)力性質(zhì) -Brown運(yùn)動(dòng),分散介質(zhì)的分子由于熱運(yùn)動(dòng)不斷地從各個(gè)方面同時(shí)沖擊膠粒，由于膠粒很小，在某一瞬間，它所受沖擊力不會(huì)相互抵消，因而使它在不同時(shí)刻以不同速度、不同方向作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，Brown運(yùn)動(dòng)是系統(tǒng)中分子固有熱運(yùn)動(dòng)的體現(xiàn)。,當(dāng)半徑大于5 m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。,溶膠的動(dòng)力性質(zhì)-擴(kuò)散,由于溶膠有Brown運(yùn)動(dòng)，因此與真溶液一樣，在有濃差的情況下，會(huì)發(fā)生由高濃度處向低濃度處的擴(kuò)散:,其中L是Avogadro常

17、數(shù)，R是氣體常數(shù)。從測(cè)量結(jié)果可知,溶膠的擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)約為10-11m2 s-1,而真溶液約為10-9m2 s-1，兩者相差約百倍。,但因溶膠粒子比普通分子大得多，熱運(yùn)動(dòng)也弱得多，因此擴(kuò)散慢得多。Einstein曾導(dǎo)出了如下關(guān)系式：,(Fick第一定律),沉降(sedimentation)與沉降平衡,如果溶膠粒子的密度比分散介質(zhì)的密度大，那么在重力場(chǎng)作用下粒子就有向下沉降的趨勢(shì)，而擴(kuò)散將促使?jié)舛融呌诰?。?dāng)這兩種效果相反的作用相等時(shí)，粒子隨高度的分布形成穩(wěn)定的濃度梯度，達(dá)到平衡狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為沉降平衡。粒子體積大小均一的溶膠達(dá)到沉降平衡時(shí)，其濃度隨高度分布的規(guī)律符合下列關(guān)系： 其中 和 分

18、別是高度為 和 處粒子的濃度， 和 分別是分散相和分散介質(zhì)的密度， 是單個(gè)粒子的體積， 是重力加速度。由該式可看出，粒子的體積越大，分散相與分散介質(zhì)的密度差越大，達(dá)到沉降平衡時(shí)粒子的濃度梯度也越大。,溶膠的制備與凈化,溶膠的制備,（1）分散法 1.研磨法 2.膠溶法 3.超聲波分散法 4.電弧法,（2）凝聚法 1.化學(xué)凝聚法 2.物理凝聚法,溶膠的凈化,（1）滲析法 （2）超過濾法,溶膠的制備-膠溶法,膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。,這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。,這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時(shí)，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。,Fe(OH)3（新鮮沉淀） Fe(OH)3 (溶膠）,溶膠的制備-超聲分散法,這種方法目前只用來制備乳狀液。,如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。,在兩個(gè)電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩，使管中的兩個(gè)液相均勻地混合成乳狀液。,溶膠的制備-電弧法,電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個(gè)過程。將金屬做成兩個(gè)電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量Na