1、.,有機硅表面活性劑,浙江大學(xué)化學(xué)系 陳關(guān)喜 2008.09,.,簡 介,有機硅表面活性劑 一個全甲基化的硅氧烷為親油基團 一個或多個親水基團 表面張力 烴類表面活性劑30dyn/cm 有機硅表面活性劑僅為20dyn/cm 有機硅表面活性劑能勝任普通表面活性劑不能使用的場合 既能用于水性介質(zhì)，也能用于非水介質(zhì),.,1. 表面活性劑的分子模型,表面活性由-CH2-體現(xiàn) 由-CH3來體現(xiàn) 表面能為30dyn/cm或更高 表面能約為20dyn/cm 水面上一株茁壯的水草 一朵盛開的睡蓮,.,共同點,表面張力與濃度對數(shù)曲線有一個拐點，反映出有機硅表面活性劑的自聚集（膠束的形成） 臨界膠束濃度（CMC）

2、隨分子結(jié)構(gòu)而變化，同一系列有機硅表面活性劑，親油基越大，CMC越小 含聚烷氧基的有機硅表面活性劑也表現(xiàn)出溶解性隨溫度的反向變化和濁點,.,2. 有機硅表面活性劑的分子結(jié)構(gòu),親油基 全甲基聚硅氧烷、硅氧烷三聚體 環(huán)狀硅氧烷 T型硅氧烷 含氟硅氧烷 親水基 非離子型：EO, EO/PO, 糖 陰離子型：硫酸鹽 陽離子型：季銨鹽 兩性型： 甜菜堿,.,結(jié)合方式,梳狀接枝共聚物三聚硅氧烷接枝共聚物,.,A-B-A型嵌段共聚物,.,其它接枝共聚物,.,3. 有機硅表面活性劑的合成,有機硅骨架的合成 表1 有機硅特征基團的簡稱,.,有機硅骨架合成反應(yīng)式:,2(CH3)3SiCl + x(CH3)2SiCl

3、2 + y(CH3)HSiCl2 + H2O = MDxDy + HCl MM + xD + yD MDxDyM MM + xD MDxM MM + xD + yT MDxTyM,.,酯交換反應(yīng)合成有機硅表面活性劑,Si-OR1 + R2OH Si-OR2 + R1OH R1 是甲基、乙基等 R2 是聚醚 或其他親水基團 生成 Si-O-C 鏈接，容易水解 僅適用于非水體系,.,硅氫加成反應(yīng)合成有機硅表面活性劑,Si-H + CH2=CHCH2(OCH2CH2)nOR Si(CH2)3(OCH2CH2)nOR R 是氫、甲基、乙基、乙?；?生成 Si-C 鏈接，非常穩(wěn)定 催化劑：鉑、銥、鋨、釕

4、、銠等貴金屬配合物 副反應(yīng)：Si-H 與OH反應(yīng)，生成 Si-O-C，易水解 OH 來源 聚醚的端基；游離聚乙二醇,.,直接開環(huán)聚合,Si-H + CH2=CHCH2OH SiCH2CH2CH2OH Si-H + CH2=CHCH2NH2 SiCH2CH2CH2NH2 上述含活性基團的硅氧烷起始EO, PO的開環(huán)聚合,.,4有機硅表面活性劑的水解穩(wěn)定性,Si-O-C 鏈接容易水解 Si-C鏈接非常穩(wěn)定 為什么三聚硅氧烷聚醚表面活性劑容易水解？ 硅氧鍵的水解斷裂！ Si-O-Si + H2O Si-OH + HO-Si 酸性、堿性水溶液快速水解，近中性水解緩慢 大分子聚硅氧烷難水解，小分子硅氧烷

5、易水解 水解速率與硅氧烷主鏈上端基M含量成正比,.,M(DE7.5OMe)M 常溫pH=7緩沖溶液中，半衰期40天 (CH3)3Si-O-SiR(CH3)-O-Si-(CH3)3 +H2O (CH3)3Si-OH + HO-SiR(CH3)-O-Si-(CH3)3 (CH3)3Si-OH + (CH3)3Si-OH MM + H2O 三甲基硅醇溶于水，沒有表面活性 MM不溶于水，沒有表面活性；進入膠束或分層,.,解決水解問題的途徑,a. 聚醚的改進 降低游離聚乙二醇含量 端羥基封閉 b. 減少有機硅鏈節(jié)中M的相對含量 提高親油基分子量 環(huán)狀硅氧烷的應(yīng)用 A-B-A型分子結(jié)構(gòu) c. 降低有機硅表

6、面活性劑的水溶性 CMC降低，游離于水相的表面活性劑分子減少 d. 主鏈上Si-Si，Si-C-Si的引入 結(jié)構(gòu)的改變對有機硅表面活性的影響如何？,.,5. 有機硅表面活性劑在水體系中的表面張力,.,非離子型有機硅表面活性劑親油基團相同時，CMC和表面張力隨著EO鏈長的增加而增大 親水基團相同時，表面張力隨著親油基團的增大而增大，CMC隨親油基團增大而減小 DC190有115個硅氧烷鏈節(jié)，其中10個鏈節(jié)接枝了聚醚，它的表面張力為30.17dyn/cm。,.,同一系列三硅氧烷表面活性劑M(DEnOH)M，n=420變化時，log(CMC)和CMC處的表面張力都隨著EO鏈長線性增大 非離子型有機硅

7、表面活性劑的膠束呈球形，并隨著溫度的升高緩慢增大，濁點以及電解質(zhì)對濁點的影響與傳統(tǒng)表面活性劑相同,.,6. 有機硅表面活性劑的潤濕與鋪展作用,液體在固體表面的潤濕是一種常見的物理現(xiàn)象 涂料、油墨液滴在金屬、塑料、水泥等表面的涂布 墨水在紙張中的滲透 農(nóng)藥制劑在蠟質(zhì)葉面的鋪展等 三聚硅氧烷表面活性劑的出現(xiàn)不僅使人們對表面活性劑水溶液的鋪展能力有了耳目一新的認識，也使傳統(tǒng)的潤濕理論受到挑戰(zhàn)。,.,平衡狀態(tài)時，表面張力與接觸角的關(guān)系： sv= ls + lv cos 其中：sv 是固體表面張力 lv 是液體表面張力 ls 是固液界面張力 是接觸角,.,對于一個潤濕的表面，接觸角為0，平衡狀態(tài)可能被打

8、破，所產(chǎn)生的合力稱之為鋪展系數(shù)S： S = sv (ls + lv) 鋪展系數(shù)S為正值時，鋪展優(yōu)先； 正值越大，鋪展越快。 表面活性劑的使用，降低了 ls 和 lv，使S增大。 sv 和 ls 不能直接測量，有人提出了臨界潤濕表面張力的概念。 問題是 烷烴之類的低能量表面，表面張力僅為15dyn/cm的含氟表面活性劑無法潤濕，表面張力為21dyn/cm的有機硅表面活性劑能輕松實現(xiàn)。,.,有人把有機硅表面活性劑良好的潤濕能力歸咎于固液界面的分子層間粘結(jié)力低 有人發(fā)現(xiàn)潤濕的速率與硅氧烷親油基團的大小、EO鏈節(jié)的長短有關(guān) 硅氧烷基團越小、EO鏈節(jié)越短潤濕速率越快 M(DE7.5OMe)M和 M(DE

9、12OH)M的表面張力都在20.5dyn/cm左右，后者的潤濕能力明顯差,.,7. 有機硅表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑的共混,這是一個很好的課題，但研究的人卻很少。 有人認為有機硅表面活性劑與傳統(tǒng)表面活性劑沒有協(xié)同作用，一定要說有的話，對陽離子、陰離子表面活性劑有副作用，對非離子表面活性劑的協(xié)同作用很小 還有人指出有機硅表面活性劑對十二烷基硫酸鈉有明顯降低表面張力的作用，而對CMC的影響很小 非離子表面活性劑對有機硅表面活性劑的鋪展作用有幫助，對鋪展速率沒有影響。 總之，有機硅表面活性劑對傳統(tǒng)表面活性劑有明顯降低表面張力的作用，但是對乳化、分散等的協(xié)同作用很少，甚至有副作用。,.,8. 有機硅表

10、面活性劑在農(nóng)用化學(xué)品中的應(yīng)用,1973年，Jansen首次對有機硅表面活性劑在除草劑增效方面的功效進行了全面的評估 到1980s，有機硅表面活性劑在除草劑增效方面的應(yīng)用有了迅速的發(fā)展，這與全球范圍的少耕種、非耕種農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣，以及由此帶動的苗后除草劑的廣泛使用是分不開的 有機硅表面活性劑的應(yīng)用不僅使除草劑的除草活性有明顯增大，也使其耐雨水沖刷性能有了明顯改善,.,無降雨時增效劑對除草效果的影響,.,模擬降雨2.54cm時增效劑對除草效果的影響,.,有機硅增效劑的主要牌號,.,.,有機硅表面活性劑與傳統(tǒng)非離子表面活性劑的比較,.,除草劑的潤濕行為對比（a.非離子，b.玉米油，c.有機硅）,.,S

11、ilwet L-77 對大豆葉片吸收脫氧葡萄糖能力的影響,.,貯存時間對有機硅表面張力的影響,.,結(jié)束語,有機硅表面活性劑缺點與優(yōu)點同樣明顯 隨著水基型農(nóng)用化學(xué)品的推廣，有機硅表面活性劑的應(yīng)用前景十分廣闊 技術(shù)在不斷進步，新產(chǎn)品在不斷推出,.,參考文獻,1 Snow, S. A.; Stevens, R. G., Silicone Surfactants, Chapter 5, 1999. 2 Bailey, D. L., U.S. Patent 3,359,212(1967) 3 Bailey, D. L., U.S. Patent 3,299.112(1967) 4 Schwarz, E.

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13、1984, p.36. 9 Gentle, T. E.; Snow, S. A., Langmuir 1995, 11, 2905. 10 Pandya, K. P.; Lad, K. N.; Bahadur, P., Tenside Surf. Deterg 1996, 33, 374. 11 Gradzielski, M.; Hoffmann, H.; Robisch, P.; Ulbricht, W., Tenside Surf. Deterg 1990, 27,366.,.,12 Zhu, X.; Miller, W. G.; Scriven, L. E.;Davis, H. T.,

14、Colloids Surf. A 1994, 90, 63. 13 Zhu, X., Ph. D. thesis, University of Minnesota, 1992. 14 D. L. Bailey; Pater, A. S.; Morehouse, . L., U.S. Patent 3,562,786(1971) 15 Hill, R. M., in Mixed Surfactant Systems, ACS Symp. Ser. Vol. 501, 1992, p.278 16 Ohno, M.; Esumi, K.; Meguro, K., J. Am. Oil Chem.

15、Soc. 1992, 69, 80. 17 Policello, G. A.; Murphy, D. S., U.S. Patent 5,558,806 (1996) 18 Jansen, L. L., Weed Sci. 21:130-135(1973) 19 Roggenbuck, F. C.; L. Petroff, and D. Penner, Proc. North Central Weed Control Conf. 43:82(1988). 20 Kapusta, G., A Compendium of Herbicide Adjuvants. Southern Illinois University, Carbondale, 1996, p.21 21 Dow Corning Internal Report, Midland, MI. 22 Stevens, P. J. G.; R. E. Ga