1、Chemical Equilibrium,第一章 熱力學第一定律與熱化學,2,化學平衡是熱力學第二定律在化學反應中的具體應用。 用熱力學原理, 研究化學反應系統(tǒng)的平衡規(guī)律, 解決反應的方向和限度問題, 找出平衡組成與溫度, 壓力之間的關(guān)系. 化學平衡的熱力學原理, 為實際生產(chǎn)中尋找最佳的反應工藝條件以提高產(chǎn)率提供理論依據(jù).,引 言,存在于NO2 和NO 混合氣中的化學平衡. 2NO2(棕色) =N2O4(無色) (左圖, 室溫) N2O4 + 2NO = 2N2O3(s, 藍色) (右圖, 液氮中, 100.1 ),引 言,1.內(nèi)容：運用化學勢討論化學平衡的實質(zhì) 2.主要解決： 由熱力學數(shù)據(jù)計

2、算化學平衡常數(shù)； 以確定反應的方向、平衡條件和平衡時各物質(zhì)間的數(shù)量關(guān)系； 研究溫度、壓力等因素對化學平衡的影響。 3.說明：熱力學處理平衡問題不涉及變化的速率.,3.1 化學反應的平衡條件一.化學反應平衡的實質(zhì),An equilibrium is established when the rate of the forward and backward reactions are equal. for example： H2 (g)+I2(g) 2HI(g) 1.化學平衡表現(xiàn)為靜態(tài)，而實際上是一種動態(tài)平衡，它是化學反應進行的限度。 2.當外界條件一變，平衡也隨之發(fā)生改變，直至新的平衡。 化學平

3、衡的實質(zhì)：從動力學看，是正、逆反應的速度相等；從熱力學看，是產(chǎn)物的化學勢總和等于反應物化學勢的總和。,第一章 熱力學第一定律與熱化學,5,二.化學反應平衡條件,1.反應進度任一化學反應aA + dD = gG + hH它的化學計量方程式的通式為： 在0到1這間變化時，A、D、G、H四種物質(zhì)都存在，且其量都在變化，每取一定值時，則A、D、G、H也都有確定的量。,第一章 熱力學第一定律與熱化學,6,2.反應的方向,設任意一封閉體系中有一化學反應 aA + dD + gG+hH + 在定溫定壓下，若上述反應向右進行了無限小量的反應，此時體系的吉布斯函數(shù)變 ，代入上式得,第一章 熱力學第一定律與熱化學

4、,7,用 判斷都是等效的。,反應自發(fā)地向右進行,反應自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā) 向右進行,反應達到平衡,3.根據(jù)吉布斯函數(shù)的判據(jù)：,第一章 熱力學第一定律與熱化學,8,用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應進度處于01 mol之間。,反應自發(fā)向右進行，趨向平衡,反應自發(fā)向左進行，趨向平衡,反應達到平衡,第一章 熱力學第一定律與熱化學,9,3.2 化學反應等溫方程和平衡常數(shù),一.化學反應等溫方程式,等溫條件下，化學反應達平衡時,第一章 熱力學第一定律與熱化學,10,在T一定時為常數(shù)，化學平衡時rGm=0, 所以有：,第一章 熱力學第一定律與熱化學,11,稱化學反應標準平衡常數(shù)，

5、無量綱。與溫度、反應體系本身有關(guān)。給定反應，溫度一定，則有定值。,化學反應標準吉布斯自由能變化值,二.平衡常數(shù)：,三.化學反應的等溫方程 (reaction isotherm)Vant Hoff等溫式,第一章 熱力學第一定律與熱化學,13,反應進行的方向和限度 的判斷： 反應能正向進行 反應不能正向進行（逆方向可） 反應達到平衡 壓力商,第一章 熱力學第一定律與熱化學,14,3.3化學平衡常數(shù)的表示法,一.標準平衡常數(shù) 任一化學反應 aA + dD + gG+hH + 在定溫定壓下達到平衡時 物質(zhì)B的化學勢 代入上式得 就是標準平衡常數(shù)（Standard equilibrium constan

6、t ）,第一章 熱力學第一定律與熱化學,15,化學平衡常數(shù)的表示法,二.幾種類型反應的平衡常數(shù) 1.理想氣體反應以壓力表示的標準平衡常數(shù) 例：N2 (g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 時 N2 (g) + H2(g) = NH3(g),第一章 熱力學第一定律與熱化學,16,化學平衡常數(shù)的表示法,A.理想氣體壓力平衡常數(shù) B.摩爾分數(shù)平衡常數(shù) Kx C.濃度平衡常數(shù) KC,第一章 熱力學第一定律與熱化學,17,化學平衡常數(shù)的表示法,2實際氣體反應的平衡常數(shù) 為逸度（經(jīng)驗）平衡常數(shù),第一章 熱力學第一定律與熱化學,18,化學平衡常數(shù)的表示法,3液相反應的平衡常數(shù) 理想溶液 非理想溶液 當

7、 非理想溶液可視作理想溶液,第一章 熱力學第一定律與熱化學,19,例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體：,有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的熱力學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。純固態(tài)的活度等于1（標準態(tài)選擇），并且其飽和蒸氣壓相對極?。珊雎裕?三.復相反應(純凝聚相),第一章 熱力學第一定律與熱化學,20,分解壓：固體物質(zhì)在一定溫度下分解，達到平衡產(chǎn)物中氣體的總壓力。,例2.NaSO4(S)10H2O=NaSO4+10H2O(g) 例3 將固體NH4HS(s)放入密閉器中，加熱到298K時，

8、發(fā)生了分解反應 NH4HS(s) = NH3 (g) + H2S(g) 1)放入抽空的容器中，平衡時測得總壓力為66660Pa，求此反應的標準平衡常數(shù) 2)若容器中原已裝有的H2S氣體，問達平衡時NH4HS(s)分解所產(chǎn)生的壓力為多少？,第一章 熱力學第一定律與熱化學,21,例題3,解：（1）此為多相反應的化學平衡，平衡時分解壓等于總壓,第一章 熱力學第一定律與熱化學,22,例題3,（2）若容器中原有， 則平衡時設 分解壓為,第一章 熱力學第一定律與熱化學,23,四.平衡常數(shù)與化學方程式的關(guān)系,第一章 熱力學第一定律與熱化學,24,3.4 平衡常數(shù)的測定 及平衡轉(zhuǎn)化率的計算,一. 平衡常數(shù)的測

9、定 1.平衡的確定： A.外界條件不變，體系中各物質(zhì)的濃度不 隨t變； B.反應物或產(chǎn)物開始反應，測得的K一致； C.改變初濃度，所得的K一致。,2.測定：,物理方法 直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。 化學方法 用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。,第一章 熱力學第一定律與熱化學,26,3.5 標準生成吉布斯能,一.標準生成吉布斯能 1.標準生成吉布斯自由能： ：標準壓力、指定溫度下，由元素最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)的標準吉布斯自由能的變化。規(guī)定元素最穩(wěn)定單質(zhì)標準生成吉布斯自由能為零。,第一章 熱力學第一定律與熱化學,27,2.計算熱力學平衡常數(shù) 標準反應吉布斯自由能的變化值 在溫度T 時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1 mol的化學反應Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應吉布斯自由能變化值，即,第一章 熱力學第一定律與熱化學,28,解：(1) - (2) 得（3）,3.計算實驗不易測定的平衡常數(shù),求 的平衡常數(shù)，已知,第一章 熱力學第一定律