1、2020/9/25,Table of Contents,第五章 炔烴和二烯烴 (Alkynes and Dialkenes) 第一節(jié) 炔烴 一、炔烴的結構 二、炔烴的命名 三、炔烴的化學性質(zhì) 四、炔烴的制備 第二節(jié) 二烯烴 一、二烯烴的分類和命名 二、二烯烴的結構,2020/9/25,三、共軛二烯烴的反應 共軛效應 速度控制與平衡控制 1,4-加成 Diels-Alder Reaction,2020/9/25,第五章 炔烴和二烯烴,官能團(碳碳叁鍵） ；通式：CnH2n-2 第一節(jié) 炔烴 一、炔烴的結構 乙炔的鍵參數(shù) C: SP雜化,三鍵鍵能：835kJ/mol,2020/9/25,2020/

2、9/25,碳碳叁鍵的形成,乙炔的反應,乙炔模型,2020/9/25,Bond Properties vs. Hybridization,2020/9/25,二、炔烴的命名,Nomenclature of Alkynes: 1. Naming of alkynes is very similar to the naming of alkenes, using the root name of the longest carbon chain. The ending, however, is changed from -ene to -yne, and a number is given to s

3、how the location of the triple bond for molecules of more than three base carbons.,2020/9/25,1,3-己二烯-5-炔 3-戊烯-1-炔 （not 2-戊烯4炔）,2. 同時含有叁鍵和雙鍵的分子稱為烯炔。選取同時含叁鍵和雙鍵最長的碳鏈做母體，使雙鍵位次盡可能最小。或使位次之和最小。,2020/9/25,Ethyne,Propyne,1-Butyne,2-Butyne,“Acetylene”,2020/9/25,4-Chloro-4-methyl-2-pentyne,5-Bromo-2-methyl-3-h

4、eptyne,2020/9/25,5-乙烯基-1,3,6-庚三烯,4-乙烯基-1-庚烯-5-炔,3. 炔基,乙炔基 3-丙炔基,2020/9/25,三、炔烴的化學性質(zhì),親電加成 與鹵化氫加成：在光照或FeCl3或HgCl2催化下進行。 易與鹵素加成,烯烴比炔烴更易加成。,2020/9/25,2. 水化(Kucherov Reaction),Hydration of an Alkyne,除乙炔水化生成醛外，其它炔烴水化產(chǎn)物均為酮。,2020/9/25,Mechanism of Alkyne Hydration,2020/9/25,Keto-Enol Tautomerism,Tautomers:

5、Two compounds with different structures but which exist in equilibrium. Most often, the two structures differ by the position of a proton. NOTE CAREFULLY: This is equilibrium, not resonance!,2020/9/25,3. 氧化,2020/9/25,1). 用KMnO4氧化,叁鍵比雙鍵難于加成，也難于氧化。,2). 用臭氧氧化,2020/9/25,4. 炔化物的生成,炔氫的酸性介于醇與氨之間。 1). 活潑金屬炔

6、化物 用NaNH2與末端炔烴，可以在液氨 （33C）下反應。,2020/9/25,偶聯(lián)反應，可用來合成高級炔烴。,2020/9/25,2). 過渡金屬炔化物的生成,注意：干燥的炔化銀和炔化亞銅在受熱或震動是會發(fā)生爆炸！可用濃鹽酸處理,2020/9/25,5. 親核加成,Why?,碳負離子的的穩(wěn)定性：H2C=CH-CH3CH2-,2020/9/25,6. 炔烴的還原,1）催化氫化,Lindlar催化劑：Pd-CaCO3 /Pb (OAc) 2/ 喹啉,2020/9/25,炔烴比烯烴易于加氫,2）Na/NH3(l)還原,2020/9/25,炔烴加成示意圖,2020/9/25,四、 炔烴的制備,1）

7、由二鹵代烷脫HX 2）由炔化物與鹵代烴偶聯(lián),2020/9/25,第二節(jié) 二烯烴,一、分類及命名 1. 分類 1) 累積二烯烴（兩雙鍵公用1個雙鍵碳原子） 2）共軛二烯烴 （兩雙鍵被1個單鍵隔開）,2020/9/25,3) 孤立二烯烴 兩雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開,2. 命名 1）選取含兩雙鍵的最長碳鏈作主鏈，從 離雙鍵最近的一端開始編號。 2）用Z，E標定。,2020/9/25,二、二烯烴的結構,丙二烯的結構 ：兩鍵相互垂直 C1、C3：sp2； C2：sp,2020/9/25,2. 1,3-丁二烯,C-1、C-2、C-3、C-4: SP2,鍵所在平面,2020/9/25,1,3-Buta

8、diene,2020/9/25,Bonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene,Y1,Y2,2020/9/25,Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene,Y3,Y4,2020/9/25,2020/9/25,3. 共軛效應,1. 共軛效應：共軛體系中電子的離域作用，往 往引起內(nèi)能降低，鍵長平均化。 2. 類型 -共軛：例 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=O p- 共軛：例 CH2=CHCl CH2=CHCH2+ CH2=CHCH2- CH2=CHCH2.,2020/9/25,-共軛：例

9、CH3-CH=CH2 -p共軛：例 （CH3)3C+ （CH3)3C- （CH3)3C. 3. 傳遞 整個共軛體系 共軛體系內(nèi)，正負電荷中心交替出現(xiàn)。,2020/9/25,4. 強度,P- +C : -p, - 超共軛：+C CH3-CH2RCHR2CR3 靜態(tài)共軛效應： 動態(tài)共軛效應：,2020/9/25,4. 共軛二烯烴的反應,1）1,4-加成,低溫、非極性溶劑有利于1,2-加成；1,4-加成。,2020/9/25,碳正離子（2）比（1）穩(wěn)定。,2) 速度（動力學）控制 平衡（熱力學）控制,2020/9/25,2020/9/25,舉例1,2020/9/25,舉例2,2020/9/25,理解,2020/9/25,從碳正離子的穩(wěn)定性理解,穩(wěn)定性：(2