1、固體物理學,第一章 晶體結構,學習內容:,第二章 晶體中原子的結合 第三章 晶格振動與晶體的熱學性質,第四章 能帶理論,1,第一章 晶體結構,前言 第一節(jié) 晶體結構的周期性 第二節(jié) 一些晶格的舉例 第三節(jié) 晶面、晶向和它們的標志 第四節(jié) 倒格子,第五節(jié) 晶體的對稱性,2,第一節(jié) 晶體結構的周期性,一、布拉伐格子 二 、原胞 三、 晶胞(單胞),3,一、布拉伐格子 表征了晶格的周期性,理想晶體：可看成是由完全相同的基本結構單元 （基元）在空間作周期性無限排列構成, 格點：代表基元中空間位置的點稱為格點 一切格點是等價的 每個格點的周圍環(huán) 境相同 因為一 切基元的組成，位相和取 向都相同!,4,等

2、價數(shù)學定義： 中取一切整數(shù)值 所確定的點 的集合稱為布拉伐格子。,用一個點 來代表基元中的空間位置（例如：基元的重心），這些呈周期性無限分布的幾何點的集合形成 的空間點陣,5,(a)基元 (b)晶體結構,6,注意事項： 1）一個布拉伐格子基矢的取法不是唯一的, 格矢量：若在布拉伐格子中取格點為原點，它至其 他格點的矢量 稱為格矢量?？杀硎緸?， 為 一組基矢,2）不同的基矢一般形成不同的布拉伐格子,x,7,固體物理學,第一章 晶體結構,學習內容:,第二章 晶體中原子的結合 第三章 晶格振動與晶體的熱學性質,第四章 能帶理論,8,二維晶格的晶系和布拉伐格子,9,簡單三斜,簡單單斜,底心單斜,簡單

3、正交,底心正交,面心正交,體心正交,簡單四方,簡單菱方,體心四方,簡單六方,簡單立方,體心立方,面心立方,10,二 、原胞,所有晶格的共同特點 具有周期性（平移對稱性）,1、 定義：,原胞：一個晶格最小的周期性單元，也稱為固體物理 學原胞,晶格基矢:指原胞的邊矢量，一般用 表示,用原胞和基矢來描述,認識:,位置坐標描述,11,2 、注意：, 三維晶格原胞(以基矢 為棱的平行六面體 是晶格體積的最小重復單元） 的體積 為：,二維晶格原胞的面積 S 為：,一維晶格原胞的長度 L 為最近鄰布拉伐格點的間距, 原胞的取法不是唯一的（基矢取法的非唯一性）, 平行六面體形原胞 固體物理學原胞，有時難 反映

4、晶格的全部宏觀對稱性Wigner-Seitz 取法,12, 簡單晶格：,性質：每個原胞有一個原子 所有原子完全“等價 ” 舉例：具有體心立方晶格的堿金屬 具有面心立方結構的 Au, Ag,Cu 晶體,3、 晶格分類,13,NaCl晶格結構的典型單元, 復式晶格：,性質：每個原胞包含兩個或更多的原子 實際上表 示晶格包含兩種或更多種等價的原子或離子,結構：每一種等價原子形成一個簡單晶格; 不同等價原子形成的簡單晶格是相同的,Cs+,Cl-,由若干個相同的 簡單晶格 相對錯位套構而成,14,舉例： NaCl，CsCl 包含兩種等價離子,所有原子都是一樣的,包含兩種等價原子,復式晶格的原胞：就是相應

5、的簡單晶格的原胞，在原胞中包含了每種等價原子各一個。,注意,15,、位置坐標描述晶格周期性：,簡單晶格： 每個原子的位置坐標：,為晶格基矢,為一組整數(shù),每個原子的位置坐標：,復式晶格：,: 原胞內各種等價原子之間的相對位移,16,面心立方位置的原子 B 表示為：,立方單元體內對角線上的原子 A 表示為:,其中 為 1/4 體對角線,構成：由面心立方單元的中心到頂角引8條對角線，在其中互不相鄰的4條對角線的中點，各加一個原子 得到金剛石晶格結構！,特點：每個原子有4個最近鄰，它們正好在正四面體的頂角位置！,金剛石結構為例：,？,17,三、 晶胞(單胞),晶胞：為反映晶格的對稱性，在結晶學中選擇較

6、大 的周期單元 稱為晶體學原胞,晶胞的基矢：沿晶胞的三個棱所作的三個矢量，常 用 表示。,晶格常數(shù)：指晶胞的邊長,固體物理學原胞:最小重復單元只反映周期性 (n=1) 晶體學原胞:反映周期性和對稱性 （n 2),注意：,18,晶體中一種質點(黑點)和周圍的另一種質點(小圓圈)的排列是一樣的，這種規(guī)律叫做近程規(guī)律或短程有序。,晶體,這種在圖形中貫徹始終的規(guī)律稱為遠程規(guī)律或長程有序 微米量級,晶體中既存在短程有序又存在長程有序!,每種質點(黑點或圓圈)在整個 圖形中各自都呈現(xiàn)規(guī)律的周期 性重復。把周期重復的點用直 線聯(lián)結起來，可獲得平行四邊 形網(wǎng)格。可以想像，在三維空 間，這種網(wǎng)格將構成空間格子。

7、,原子在三維空間中有規(guī)則地周期性重復排列的物質稱為晶體,19,非晶體中，質點雖然可以是近程有序的(每一黑點為三個圓圈圍繞)，但不存在長程有序！,非晶體,液體和非晶體中的短程序：,1.參考原子第一配位殼層的結構有序化，其范圍為0.35 0.4nm以內； 2.基于徑向分布函數(shù)上可以清晰的分辨出第一峰與第二峰，有明確的最近鄰和次近鄰配位層，其范圍一般為0.3 0.5nm,20,1985年在電子顯微鏡研究中， 發(fā)現(xiàn)了一種新的物態(tài)，其內 部結構的具體形式雖然仍在 探索之中，但從其對稱性可 知，其質點的排列應是長程 有序，但不體現(xiàn)周期重復， 即不存在格子構造，人們把 它稱為準晶體。如圖繪出一 種長程有序但

8、不具周期重復 的幾何圖形。,具有五次對稱軸定向長程有序但無重復周期的圖形,21,第二節(jié) 一些晶格的舉例,定義 一、簡單立方晶格（SC格子） 二、面心立方晶格 三、體心立方晶格 四、六角密排晶格 五、金剛石晶體結構 六、氯化鈉結構,七、氯化銫晶格,22,了解幾個定義： 1 配位數(shù)：原子的最近鄰（原子）數(shù)目 2 致密度：晶胞中原子所占體積與晶胞體積之比 注：配位數(shù)和致密度 原子堆積成晶格時愈緊密 3 密排面：原子球在一個平面內最緊密排列的方式 把密排面疊起來可以形成原子球最緊密堆積的晶格。,23,一、簡單立方晶格（SC格子）,1 配位數(shù)：每個原子的上下左右前后各有一個最近鄰 原子 配位數(shù)為6,2

9、堆積方式：最簡單的原子球規(guī)則排列形式 沒有 實際的晶體具有此種結構,24,4 晶格的三個基矢：,a 為晶格常數(shù),3 原胞： SC格子的立方單元是最小的周期性單元 選取其本身為原胞,25,二、面心立方晶格（face-centered cubic fcc）,1 配位數(shù)：每個原子在 上、下平面位置對角線上 各有四個最近鄰原子 配位數(shù)為12,2 堆積方式：ABC ABC ABC,是一種最緊 密 的排列方式，常稱為立方密排晶格,3 原胞: 由一個立方體頂點到三個近鄰的面心引晶格 基矢，得到以這三個晶格基矢為邊的原胞,4 晶格的三個基矢：,26,5 原胞的體積：, fcc 格子的一個立方單元體積中含的原子

10、數(shù)：4,又,原胞中只包含一個原子 因而為最小周期性單元,注： fcc 晶格方式是一種最緊密的排列方式 立方密排晶格！,27,面心立方晶格的典型單元和原子密排面,面心立方晶格的原胞,28,三、體心立方晶格（body-centered cubic bcc),1 配位數(shù):每個原子都可作為體心原子，分布在八個 結點上的原子都是其最近鄰 原子 ,CN=8,2 堆積方式：正方排列原子層之間的堆積方式表示 為 AB AB AB 原子球不是緊密靠 在一起,3 原胞：由一個立方體頂點到最近的三個體心得到晶 格基矢,以它們?yōu)槔庑纬傻钠叫辛骟w構成 原胞,29,4 晶格的三個基矢：,5. 原胞的體積：,bcc 的一

11、個立方單元體積中，包含兩個原子, 此原胞中只含有一個原子 其為最小周期性單元!,30,體心立方晶格的堆積方式,體心立方晶格的典型單元,體心立方晶格的原胞,31,1 配位數(shù) ：理想情況 所有相鄰原子之間的距離相 等 軸比 配位數(shù)為12 實際值在1.571.64之間波動,四、六角密排晶格,2 堆積方式：AB AB AB，上、下兩個底面為A 層，中間的三個原子為 B 層,3 原胞： 在密排面內，互成1200角， 沿垂直 密排面的方向構成的菱形柱體 原胞,32,六角密排晶格的堆積方式,六角密排晶格結構的原胞,33,A層內原子的上、下各3個最近鄰原子所分別形成的正三角形的空間取向，不同于B面內原子的上、

12、下各3個最近鄰原子所分別形成的正三角形的空間取向！,4 注意: A 層中的原子 B 層中的原子 復式晶格,A 層,B 層,34,五、金剛石晶體結構,1 特點：每個原子有4 個最近鄰，它們正 好在一個正四面體的頂角位置,2 堆積方式：立方單元體內對角線上的原子 A 面心立方位置上的原子 B,金剛石晶格,3 注意：復式晶格的原胞 = 相應的簡單晶格的原胞 原胞中包含每種等價原子各一個,4 原胞：B 原子組成的面心立方原胞 + 一個A原子,35,36,六、氯化鈉(NaCl)結構,1 特點：NaCl 結構的布拉伐格子是 fcc 格子 基元 = Na+ + Cl- (相距半個晶格常數(shù)),2 堆積方式:

13、Na+ 和 Cl-本身構成面心立方晶格 NaCl晶格 Na+ 和 Cl- 的面心立方晶格穿套而成,3 原胞：Na+ 的面心立方原胞中心 + 一個Cl-,NaCl晶格結構的典型單元,37,七、氯化銫（CsCl)晶格,1 特點：布拉伐格子是 SC 格子 Cs+ + Cl- 分別形成 的SC格子套構而成的復式晶格,2 原胞：Cl- 的簡單立方原胞中心 + 一個 Cs+,CsCl晶格的典型單元,38,補充：魏格納Wigner - 塞茲Seitz原胞（對稱原胞）,1.它是體積最小的重復單元,具有Bravais格子的全部 宏觀對稱性 2.每個原胞只包含一個格點 魏格納 - 塞茲原胞的格點位于原胞中央；,平

14、行六面體形原胞的8個格點位于平行六面體的8個 頂角，每個格點為8個原胞所共有 每個原胞平 均包含一個格點！,39,二維晶格的Wigner-Seitz原胞,取法： 作某格點與所有其他格點連線的中垂面，被這些中垂面圍在中央的最小多面體 Wigner-Seitz原胞,40,第一章 晶體結構,前言 第一節(jié) 晶體結構的周期性 第二節(jié) 一些晶格的舉例 第三節(jié) 晶面、晶向和它們的標志 第四節(jié) 倒格子 第五節(jié) 晶體的對稱性,41,第三節(jié) 晶向、晶面和它們的標志,晶體一般是各向異性 沿晶格不同方向的性質不同！,學習意義：,方法：,數(shù)學上,一、鞏固幾個定義：,1 晶列：在布拉伐格子中，所有格點可以分列在一 系列相

15、互平行的直線系上，這些直線系稱 為晶列,42,2 晶向：同一個格子可以形成方向不同的晶列，每 一個晶列定義了一個方向，稱為晶向,3 晶向指數(shù): 若從一個原子沿晶向到最近的原子的 位移矢量為 ， 則用 標志晶向，稱為晶向指數(shù),同一晶向族的各晶向,4 晶面：布拉伐格子的格點還可以看成分列在平行 等距的平面系上，這樣的平面稱為晶面。,5 密勒(Miller)指數(shù):用來標志晶面系的(hkl), 晶 面族hkl,43,立方晶格中的（100）（110）（111）,44,二、表示方法： 點 線 面 ( ),計算方法,已知：x1, y1 ,z1 x2 ,y2 ,z2 x3 ,y3 ,z3,計算方法,具體步驟：

16、 倒數(shù)比， 互質整數(shù)比,1以各晶軸點陣常數(shù)（晶格常數(shù)）為度量單位，求出 晶面與三個晶軸的截距 m、n、p;,2 取以上截距的倒數(shù) 1/m、1/n、1/p;,45,3 將以上三數(shù)值簡化為比值相同的三個最小簡單整數(shù)， 即 1/m、1/n、1/p = h/E : K/E : l/E= h : k : l, 其中E 為m、n、p 三數(shù)的最小公倍數(shù)， h 、 k 、l 為簡單整數(shù)；,4 將所得指數(shù)括以圓括號，即 (hkl),計算晶面間距的公式：,面心立方晶胞:h,k,l 不全為奇數(shù) 或不全為偶數(shù),體心立方晶胞:,H+k+l = 奇數(shù),簡單立方晶胞,復雜晶胞考慮晶面層數(shù)增加的影響,46,三、應用 對于一定

17、晶格，單位體積中原子數(shù)是一定的 Miller 指數(shù)較簡單的晶面族，d 較大，格點的面 密度大，單位面積能量較小 生長晶體時，這樣 的面容易露在外表面。,原子面密度最大雙層面內原子相互作用又強,例如：金剛石（111）面,兩個相鄰雙層面之間相互作用弱,47,半導體 Si 和Ge,生長單晶時，沿（111）面生育生長 較易排除無用雜質而得到較純的單晶體 摻入有用雜質時，沿（111）面進行擴散，雜質分布得較均勻, 面上原子密度大，對X 射線的散射強 簡單的晶面族，在 X 射 線的散射中，常被選做 衍射面,48,第四節(jié) 倒格子,晶格的周期性描寫方式:,晶體中原子和電子的運動狀態(tài)，以及各種微觀粒子 的相互作

18、用 都是在波矢空間進行描寫的 晶格振動形成的格波，X 射線衍射均用波矢來表征 需要學習倒格子和布里淵區(qū)！, 坐標空間（ 空間）的布拉伐格子表示 波矢空間（ 空間）的倒格子表示,正格子,49,倒易點陣是傅立葉空間中的點陣; 倒易點陣的陣點告訴我們一個具有晶體點陣周期性的函數(shù)傅立葉級數(shù)中的波矢在波矢空間的分布情況，倒易點陣陣點分布決定于晶體點陣的周期性質; 一個給定的晶體點陣，其倒易點陣是一定的，因此，一種晶體結構有兩種類型的點陣與之對應：晶體點陣是真實空間中的點陣，量綱為L；倒易點陣是傅立葉空間中的點陣,量綱為L-1。,倒易點陣,50,如果把晶體點陣本身理解為周期函數(shù)，則倒易點陣就是晶體點陣的傅

19、立葉變換，所以倒易點陣也是晶體結構周期性的數(shù)學抽象，只是在不同空間(波矢空間)來反映,其所以要變換到波矢空間是由于研究周期性結構中波動過程的需要。,倒易點陣本質,51,一個三維周期性函數(shù)u(r)（周期為T=n1a1+ n2a2+ n3a3） 即：u(r) = u(r + T) r是實數(shù)自變量，可以用來表示三維實空間的坐標。 那么如果將u(r)展開成傅立葉級數(shù)，其形式為： u(r) = G uG exp(iGr),G是與實空間中的周期性矢量T相關聯(lián)的一組矢量,52,一、倒格子定義, 設晶格的基矢為 ,由格矢量 決定的布拉伐格子稱為正格子,定義三個新矢量：,1. 正格子和倒格子：,正格子原胞的體積

20、,稱為倒格子基矢,53,它們構成的空間格子稱為倒格子（倒空間）,每個倒格點的位置為：,其中：,為一組整數(shù),注意：倒格矢的量綱為長度-1，與波矢的量綱相同,為倒格子矢量，簡稱倒格矢, 倒格子基矢的定義,54,一、倒格子定義 ,設 ：布拉伐格子,平面波,選擇適當?shù)牟ㄊ?使平面波具有給定布拉伐格子 的周期性,具有給定布拉伐格子周期性的那些平面波波矢 所代表的點的集合 稱為倒格子,數(shù)學式表達：,對任何 和 恒成立！,55,由 知：,應滿足的條件為：,倒格子由滿足上述條件的 所有平面波矢Gn 的集合構成!,56,選擇：,57,二、倒格子與正格子的幾何關系,1 除(2 )3 因子外，正格子原胞體積與倒格子

21、原胞體積* 互為倒數(shù),58,二、倒格子與正格子的幾何關系,2 倒格矢 和晶面系 (h1 h2 h3) 正交，其長度為,？,59, 先證明倒格矢 和晶面系 (h1 h2 h3) 正交,考慮：,與該晶面中的任兩條互不平行的直線垂直！,60,該晶面中與原點最近的晶面與基矢 分別相交于A , B ,C點，有,位于晶面上的矢量,61, 與AB 正交。同理可證 與BC 正交, 和晶面族 (h1 h2 h3) 正交！,62, 證明,設：該晶面的晶面間距為 ,晶面法向的單位矢 量為,63,三、布里淵區(qū) (Brillouin Zone),1 Brillouin Zone 的定義和確定方法, 對于給定的晶格,正格

22、子基矢 倒格子基矢,被上述平面所包圍的圍繞原點的最小區(qū)域稱為第一布里淵區(qū)，也稱為簡約布里淵區(qū), 以任一倒格點為原點，作所有倒格矢 的垂直 平分面 這些平面將倒格子空間分割為許多區(qū)域,64, SC 的倒格子仍為簡單立方結構； bcc 格子的倒格子具有 fcc 結構 ； fcc 格子的倒格子具有 bcc 結構; 即 bcc 與 fcc 互為正倒格子 !,2 強調, 不管晶格是否相同，只要它們的布拉伐格子相同， 倒格子就相同，布里淵區(qū)的形狀也一樣；, 每個布里淵區(qū)占據(jù)倒格子空間的體積相同 = 倒格子原胞體積；,65,面心立方晶格三個基矢,66,bcc 格子的倒格子的基矢:,fcc格子的倒格子的基矢:

23、,67,3 舉例,取正格子基矢為,一維晶格點陣的布里淵區(qū),可求出倒格子基矢為,68,二維晶格點陣的布里淵區(qū),取正格子基矢為,作原點0至其它倒格點連線的中垂線，它們將二維倒格子平面分割成許多區(qū)域,可求出倒格子基矢為,二維正方格子的第一、二、三布里淵區(qū),69,70,71,三維晶格點陣的布里淵區(qū),簡單立方格子的第一布里淵區(qū)是簡單立方格子 面心立方格子的第一布里淵區(qū)是截角八面體(十四面體) 體心立方格子的第一布里淵區(qū)是棱形十二面體,72,第五節(jié) 晶體的對稱性,理想晶體內部結構的規(guī)則性 布拉伐格子描述 局域規(guī)則性 晶胞反映 單晶體的宏觀對稱性 規(guī)則的幾何圖形代表,學習意義：,可以定性或半定量的確定與其結

24、構有關的物理性質，而且大大簡化計算！,晶體對稱性的研究 ：,從數(shù)學角度看，晶體的對稱性是對晶體進行幾何變換而能保持晶體性質的不變性！,73,一、對稱操作,對稱操作：對晶體進行幾何變換而能復原的操作,晶體的對稱操作愈多，對稱性愈高 ！,晶體的點對稱操作：對晶體中某一點、線、面 作某種 變換而能復原的操作,對稱中心（中心反演 i ） 對稱軸 (Cn) 對稱面 （平面反映 鏡象 /m）,像轉軸（Sn) 螺旋軸 滑移面等,74,230種空間群（微觀結構）,1. 基本對稱操作,體系中一點M 的位矢為,R ：一個空間轉動變換， 使M M,矩陣形式：,操作實際就是晶體坐標(格點坐標)的某種變換。因為操作應不

25、改變晶體中任意兩點間的距離，所以用數(shù)學表示，這些操作就是線性變換。,75, n度旋轉對稱軸,設 繞 x1 軸轉動 角,M M,Cn,76,晶體繞固定軸 x1 轉動角度 的允許值： 360，180，120，90，60,n 只能取1，2，3，4，6 轉軸重數(shù),Cn：表示真轉動的基本對稱操作！,熊夫利符號：C1、 C2、 C3 、 C4 、 C6 表示旋轉操作 國際符號：1、2、3、4、6 表示相應的旋轉軸和旋轉操作,?,77,解釋:,設轉動前晶格格點的位置矢量,轉動后格點移到Rn,這里A是所表示的轉動操作，寫成距陣形式為,要使轉動后晶體自身重合,必須 也為整數(shù)，即,左右兩邊各自相加，得,此式對任何

26、n1,n2,n3都成立。取n1n2n31，則有,78, 的允許值：360，180，120，90，60,79, 中心反演（i）,取中心為原點，將晶體中任一點（ x1， x2 ，x3 ）變成（ -x1， -x2 ，-x3 ）,其矩陣表示形式為：,通常用矩陣A表示中心反演操作：,80,平面鏡象(，m),以面作為鏡面，將晶體中的任何一點（ x1， x2 ，x3 ）變?yōu)榱硪稽c（ x1， x2 ，-x3 ） ，這一變換稱為鏡像變換。,其變換矩陣為：,81,二. 組合操作,組合操作：在某些晶體中，存在著等價于相繼進行兩 個基本對稱操作而得到的獨立對稱操作,例如：像轉軸（Sn）,晶體基本的對稱操作,若晶體沿某

27、一軸旋轉2n 之后再經(jīng)過中心反演（即x - x , y - y , z - z),晶體能自身重合，則稱該軸為n度旋轉反演軸，又稱 n 次像轉軸 符號Sn 表示,像轉操作是把上述基本操作復合所得的新的對稱操作,國際符號表示：,82,這是一種旋轉與平面反映 的復合操作！,也等價于先進行一個真轉動操作，接著進行一個相應的中心反演 體系才能復原！,像轉操作,等價于先進行一個Cn,再進行一個 體系才能復原,=i,=,具有n度旋轉反演軸對稱 的晶體不一定具有n度轉軸和中心反演這兩種對稱性 具有復合操作對稱性不一定意味著同時具備構成復合操作的各單一操作過程； 反之，如具有單一操作的對稱性，必具有由它們復合構

28、成的操作對稱性。,83,第二章 晶體中原子的結合,第一節(jié) 結合力與結合能的一般性質 第二節(jié) 結合力的類型與晶體分類 第三節(jié) 離子晶體的結合能 第四節(jié) 分子晶體的結合能,84,學習目的：,從晶體的幾何對稱性觀點討論了固體的分類!,原子或離子間的相互作用 或 結合的性質 與固體材料的結構和物理、化學性質有密切關系，是研究固體材料性質的重要基礎！,全部歸因于電子的負電荷和原子核的正電荷的靜電吸引作用！,晶體的結合決定于其組成粒子間的相互作用 化學鍵由結合能及結合力來反映！,很難直接看到晶體結構對其性能影響的物理本質,85,學習意義：,通過晶體的內能函數(shù)U 算出,將 理 論 與 實 際 聯(lián) 系 起 來

29、！,有利于了解組成晶體的粒子間相互作用的本質，從而為探索新材料的合成提供理論指導！,86,實際上，一個固體材料有幾種結合形式，也可具有兩種結合之間的過渡性質，或某幾種結合類型的綜合性質！,分類：,按結合力性質區(qū)分,87,第一節(jié) 結合力與結合能的一般性質,一、結合力與結合能的一般性質,1晶體的結合力：,固體難以拉伸,固體難以壓縮,晶體結構穩(wěn)定,現(xiàn) 象,原 理,首先考慮：相鄰兩個原子間作用,88,如果 f(r) 表示兩原子間的相互作用力 u(r) 表示兩原子間的相互作用勢能,兩原子間的相互作用勢能:,A,B,m,n 皆為0的常數(shù) 取決于結合力類型 r :兩個原子間的距離 第一項：表示吸引勢能,第二

30、項：表示排斥勢能,89,假設條件： 較大的間距上,排斥力比吸引力弱的多 保證原子聚集起來； 很小的間距上，排斥力又必須占優(yōu)勢 保證固體穩(wěn)定平衡； n m,波恩描述（最簡單的恒溫描述）！,90,當兩原子間距r 為某一特殊值r0 時：,晶體都處于這種穩(wěn)定狀態(tài),對應勢能最小值,r0 稱為平衡位置 此時的狀態(tài)稱 為穩(wěn)定狀態(tài)！,91,2晶體的結合能：自由原子（離子或分子）結合 成晶體時所放出的能量W, 數(shù)學定義：W = ENEo,Eo 是絕對零度時晶體的總能量 EN 是組成晶體的N個自由原子的總能量,固體結構穩(wěn)定,W 把晶體分離成自由原子所需要的能量, 把原子體系在分散狀態(tài)的能量算作零；, 不考慮晶體的

31、熱效應（0K）;,92, 計算：(關鍵是計算晶體的內能）,近似處理，采用簡化模型！,平衡條件下：,晶體內能U 只是晶體體積V 或原子間距r 的函數(shù),通常把晶體的內能 看成是原子對間的相互作用能之和！,93,設： u(rij)：晶體中兩原子間的相互作用能 rij：第 i 和第 j 個原子間的距離,由N個原子所組成的晶體的內能函數(shù)表示為：, “1/2”因為 ，避免重復計算而引入；, 由于N 很大，可以忽略晶體表面層原子與晶 體內原子的差別！,注意：,94,ui 表示晶體中任一原子與其余所有原子的相互作用能之和,二、晶體的物理特性量 (通過內能函數(shù)確定）,根據(jù)功能原理：p = -dU/dV,表明：外

32、界作功 p.(-dV) = 內能的增加dU,95,1晶格常數(shù) 一般情況下，晶體受到的僅是大 氣壓力p 0,平衡態(tài)時， p0 = -dU/dV0,根據(jù)：,若已知內能函數(shù)可通過極值條件確定,平衡晶體的體積V 晶格常數(shù) r0,96,2晶體的體積彈性模量,將p=-dU/dV 代入，對于平衡晶體得：,體變模量一般表示為：,其中：dp 應力 -dV/V 相對體積變化 V0 平衡時晶體的體積,97,第二節(jié) 結合力的類型與晶體分類,一 離子鍵和離子晶體 二 共價鍵和共價晶體 三 金屬鍵和金屬晶體 四 分子鍵和分子晶體 五 氫鍵和氫鍵晶體 六 混合鍵 七 結合力的性質和原子結 構的關系,98,一、離子鍵和離子晶

33、體,1 舉例, NaCl, CsCl 等是典型的離子晶體, 堿金屬元素Li, Na, K, Rb, Cs 鹵族元素 F, Cl, Br, I,-族元素形成的化合物，如：CdS, ZnSe等,2 特點, 結合單元: 正、負離子 結構的要求: 正、負離子相間排列，球對稱 滿殼層結構 結合力的本質：正、負離子的相互作用力 特性：離子晶體結合牢固，無自由電子,99,每個鈉離子與和它緊鄰的6個氯離子相連 每個氯離子與和它緊鄰的6個鈉離子相連,黃球 :鈉離子(Na+) 綠球 :氯離子(Cl-) 在氯化鈉晶體中，鈉離子與氯離子通過離子鍵相結合,Na+和Cl-在三維空間交替出現(xiàn),并延長形成NaCl晶體,100

34、,紅球表示銫離子(Cs+) 黃球表示氯離子(Cl-),銫離子與氯離子通過離子鍵相結合,每個Cs+與和它緊鄰的8個Cl-相連 每個Cl-與和它緊鄰的8個Cs+相連,Cs+和Cl-在三維空間交替出現(xiàn)，并延長形成CsCl晶體,101,宏觀上表現(xiàn)出:, 電子不容易脫離離子，離子也 不容易離開格點位置;,但在高溫下離子可以離開正常的格點位置并參與導電!,高溫時，在紅外區(qū)有一特征:對可見光是透明的!,原子外層電子被牢固的束縛著，光的能量不足 以使其受激發(fā),102, C.N(coordination number)max = 8 C.N=8, CsCl, TlBr C.N=6, NaCl, KCl, PbS

35、, MgO C.N=4, ZnS,典型的離子晶體不能吸收可見光，是無色透明的!,103,二、共價鍵和共價晶體（極性晶體）,1 舉例：金剛石，鍺，硅晶體，H2, NH3,2 特點：,共價鍵：形成晶體的兩原子相互接近時，各提 供一個電子，它們具有相反的自旋。 這樣一對為兩原子所共有的自旋相反配 對的電子結構 共價鍵,本質：由量子力學中的交換現(xiàn)象而產(chǎn)生的交換能,以氫分子為例作定性說明：,兩個氫原子各有一個1s態(tài)的電子 自旋可取兩個可能方向之一！,?,104, 如果兩電子自旋方向相同：泡利不相容原理使兩個 原于互相排斥 不能形成分子,當兩個氫原子接近時,105,兩個電子為兩個核所共有，在兩個原子周圍都

36、形成穩(wěn)定的滿殼層結構 共價鍵！, 當兩個電子自旋方向相反： 電子在兩核之間的區(qū)域有較大的電子云密度，它們 與兩個核同時有較強的吸引作用,106,特征：飽和性 和方向性,飽和性：一個電子與另一個電子配對以后就不能 再與第三個電子成對； 同一原子中自旋相反的兩個電子也不能 與其他原子的電子配對形成共價鍵,注意：, 當原子的電子殼層不到半滿時 所有電子 自旋都是未配對的,成鍵數(shù)目 = 價電子數(shù), 當原子的電子數(shù)為半滿或超過半滿時 泡利 原理 部分電子必須自旋相反配對,成鍵數(shù)目 = 8 - N,107,方向性:在電子云交疊最大的特定方向上形成共價鍵,金剛石結構,注意：,以金剛石為例說明：, 只有P 殼

37、層是半滿的 按照電子配對理論，碳原 子對外只能形成兩個共價鍵, 1s2、2s2是滿殼層結構，電子自旋 相反，不能對外形成共價鍵;,得到：,原子在形成共價鍵時可能發(fā)生軌道“雜化”,碳原子基態(tài)的價電子組態(tài)為1s22s22p2,108,實際上：,金剛石有4個等強度的共價鍵 分布在正四面體的4個頂角方向,2Px、2Py、2Pz和2s電子,碳原子就有4個未配對電子:, 這4個價電子態(tài)(軌道)“混合”起來，重新組成了 4個等價的態(tài) 稱為“雜化軌道 ”,當碳原子結合組成晶體時 2S態(tài)與2P態(tài)的能量非常接近 碳原子中的一個2s電子就會被激發(fā) 到2P態(tài) 形成新的電子組態(tài)1s22s2P3,109,性能：,具有很高

38、的熔點和很高的硬度,例：金剛石是目前所知道的最硬的晶體,又它們是由原子的Px、Py、Pz和s態(tài)的線性疊加 而成 故又稱為“sp3雜化軌道 ”,總結：金剛石中的共價鍵不是以碳原子的基態(tài)為 基礎的，而是由4個“雜化軌道”態(tài)組成的！,弱導電性：,價電子定域在共價鍵上,一般屬于絕緣體或半導體,110,三、金屬鍵和金屬晶體,1 舉例：、和過渡族元素,2 特點：,基本特點：,原子實和電子云之間的庫侖相互作用,價電子不再束縛在原子上，在整個晶體中運動，原子實(正離子)浸泡在自由電子的海洋中！,電子的“共有化 ”, 結合力本質：,晶體平衡：排斥作用與庫侖吸引作用相抵！,111,排斥作用兩個來源:,金屬鍵是一種

39、體積效應，原子排列得越緊密，庫侖 能就越低，結合也就越穩(wěn)定；,原子實相互接近,電子云顯著重疊 強烈排斥作用,結構要求:,對晶格中原子排列的具體形式無特殊要求 - 體積效應；,排列的愈緊密，Coulomb能愈低 取最緊密排列結構,112,CN=8,性能：,高的導電性 導熱性 金屬光澤,很大的范性（可經(jīng)受相當大的范性變形） 晶體內部形成原子排列的不規(guī)則性相聯(lián)系!,金屬材料易于機械加工！,113,四、分子鍵（范德瓦耳斯鍵）和分子晶體,1舉例：,a)滿殼層結構的惰性氣體He, Ne, Ar, Kr, Xe 無極性(原子正負電荷重心重合),b)價電子已用于形成共價鍵的具有穩(wěn)定電子結構的分子 NH3, S

40、O2, HCl 在低溫下形成分子晶體有極性 (正負電荷重心不重合),2比較：,離子晶體: 原子變成正、負離子（私有化） 共價晶體: 價電子形成共價鍵結構（共有化） 金屬晶體: 價電子轉變?yōu)楣灿谢娮樱ü谢?114,價電子狀態(tài)在結合成晶體時都發(fā)生了根本性變化!,分子晶體：產(chǎn)生于原來具有穩(wěn)固電子結構的原子或分 子之間，電子結構基本保持不變!,3 分子晶體作用結合力,靜電力 極性分子間 誘導力 極性分子間 色散力 范德瓦耳斯力（非極性分子間的瞬時 偶極矩相互作用）,4 基本特點,普遍存在；結合單元是分子； 無方向性和飽和性熔點低，沸點低；硬度?。ㄊ?115,五、氫鍵和氫鍵晶體 H(1S1),

41、1.舉例：,冰；鐵電晶體 磷酸二氫鉀（KH2 PO4)；固體氟化氫(HF)n；蛋白質、脂肪、醣等含有氫鍵,2.特點：,H原子只有一個1s電子，可以同時和兩個負電性較強的而半徑較小的原子結合,如:O、F、N,氫鍵是一種由于氫原子結構上的特殊性所僅能形成的特異鍵型！, 其中與一個結合較強，具有共價鍵性質,短鍵符號表示“”,116,注：共價鍵中電荷分布趨向負電性強的原子； O、F、N負電性較強。 H 原子核就相對露在外面 顯示正電性, 另一個靠靜電作用同另一個負電性原子結合起 來 氫鍵（弱于Van der weals 鍵）,長鍵符號表示“”,例(HCOOH)2 甲酸二聚分子結構,117,H2O晶體的

42、鍵結構為O HO 第三個 O 原子向 H 靠近,受到已結合的兩個 O 原子的負電排斥，不能與 H 結合,3性質：氫鍵具有飽和性和方向性, 飽和性 :,每個O原子按四面體結構形式 與其他4個H 鄰接；, 方向性 :,冰，四面體結構,表明：氫鍵能使分子按特定的方向聯(lián)系起來！,每個H原子與,118,1.由 C 原子組成，成鍵方式金剛石,六、混合鍵,例子：石墨 層狀結構（二維）,2.層內：三個價電子 sp2 雜化，分別與相鄰的三個C 原子 形成三個共價鍵（鍵長：1.42）,粒子之間相互作用較強！,平面上的所有2pz電子互相重疊 共價鍵,119,3.層間：第三個pz電子可沿層平面自由遠動,網(wǎng)層間通過范德

43、瓦爾斯力結合 分子鍵,層與層間的距離為3.40 一般的 C-C 鏈長,120,性能：,層與層之間靠很弱的Vander weals鍵結合缺少電子 1.表現(xiàn)層間導電率只有層內導電率的千分之一,2.層與層之間容易相對位移 堿金屬，堿土 金屬，氧化物，硫化物等物質的原子或分子 排成平行于石墨層的單層，按一定的次序插 進石墨晶體的層與層的空間 石墨插層化合物,可改變導電率 達到層面內導電率超過銅成為人造金屬！,121,七、結合力的性質和原子結構的關系,晶體組成的原子結構,1Mulliken定義： 負電性 = 0.18（電離能+親和能）（eV) 電離能：一個原子失去一個電子所需能量,122,正離子（-e）

44、 中性原子,中性原子+（-e） 負離子,親和能：一個原子獲得一個電子所放出的能量,從原子中移去第一個電子需要的能量第一電離能 從+1價離子中移去一個電子需要的能量第二電離能,123,2 討論,原子結構關系 元素周期表,趨勢： 周期表由上到下，負電性逐漸減弱 周期表愈往下，一個周期內負電性的差別也愈小 在一個周期內，負電性由左到右不斷增強,負 電 性,124,A, A, B, B, B 金屬鍵,元 素：, BB 共價鍵, B 分子鍵, B與B 共價鍵 半導體,化合物 ：, 合金固溶體,A與B 典型的離子鍵（負電性差別大 絕緣體,125,第三節(jié) 離子晶體的結合能,一、結合能,離子晶體的庫侖能可表達

45、為：,r：最近鄰離子間距,:馬德隆(Madelung)常數(shù),無量綱，僅與晶體結構 有關的常數(shù),0：真空介電常數(shù),Na+,Cl- 都是具有球對稱的滿殼層結構 看成點電荷,離子晶體 NaCl 為例：,126,1考慮一個正離子的平均庫侖（Coulomb)能：,r:最近鄰離子間距 1/2:離子間的庫侖作用為兩個離子 所共有,:其它離子與正離子(原點)的距離,容易驗證：,127,同理：W+ = W-,故：一對離子或一個原胞的能量為,注意：,Madelung發(fā)展了一種求有效的方法, 參考西北工業(yè)大學出版社，陳長樂,幾種常見離子晶格的Madelung 常數(shù)：,NaCl CsCl 立方ZnS 六方ZnS 1.

46、748 1.763 1.638 1.641,128,2重疊排斥能：,在 NaCl 晶體中，只考慮最近鄰間的排斥作用 每個離子有6個相距為 r 的離子 每對原胞（每對離子）的平均排斥能：,3設NaCl 晶體包含 N 個原胞，系統(tǒng)的內能函數(shù)：,式中,n 1 排斥力隨 r 而陡峻的變化特點！,129, NaCl晶格原胞體積：, 晶體體積：,由,130,其中r0 表示平衡時的近鄰距離,4如果以分散的原子作為計量內能的標準，則結合能 W 就是結合成晶體后系統(tǒng)的內能：,131,注意：從上式可知，結合能主要來自庫侖能，排 斥能只占庫侖能的1/n,132,典型離子晶體的結合能、 晶格常數(shù)和體變模量,結合能的理

47、論值和實驗值相符很好！ 庫侖能,離子晶體由正負離子為單元，靠庫侖作用而結合！,133,二、討論體積彈性模量,得到：,134,注意：,從上式可知，K 的主要貢獻來自于排斥力！,135,第四節(jié) 分子晶體的結合能,一、Van 氏力的理論,考慮：由惰性原子所組成的最簡單的分子晶體,分子晶體主要由 Van der waals 作用進行結合,強調：,(a)狀態(tài)產(chǎn)生Coulomb吸引 (b)狀態(tài)產(chǎn)生排斥,按 Boltzmann 統(tǒng)計，溫度愈，體系處于 (a) 狀態(tài)的幾率愈 故在低溫下形成晶體！,136,1勒納 瓊斯（Lennard-Jones)勢,靠Van der weals 結合的兩原子相互作用能為：,其

48、中A , B 是經(jīng)驗參數(shù)，為正數(shù),通常引入新的參數(shù)：,兩個原子間相互作用勢能為：,勒納瓊斯（Lennard-Jones)勢,137,惰性氣體晶體的結合能：就是晶體內所有原子對之間勒納瓊斯勢之和！,2 結合能,若晶體中有 N 個原子，晶體總的相互作用能表示為,r 是兩原子間的最短距離,A12 , A6 只與晶體結構有關的參數(shù),138, 得到,利用極值條件，可得平衡晶體原子最近鄰間距：,從而得到平衡晶體的結合能：,139,每個原子的結合能：,140,3 平衡晶體的體積彈性模量,對于惰性氣體，大部分屬于面心立方結構，設晶胞邊長 a ,則：,晶格體積為 a 3,故：每個原胞的體積,141,平衡晶體體積

49、：,The End,142,特點：NaCl 結構的布拉伐格子是 fcc 格子 基元 = Na+ + Cl- (相距半個晶格常數(shù)),143,有一晶體，平衡時體積為V0，原子間相互作用勢能為U0，如果相距為 r 的兩原子相互作用勢為：,證明:（1）體積彈性模量為,（2）求出體心立方結構惰性分子晶體的體積彈性模量,作業(yè),144,5.若把互作用勢能中排斥項 改用波恩-梅葉表示式 , 并認為在平衡時，它們對互作用勢能具有相同的貢獻，請求出 之間的關系,若一晶體的相互作用能表示為：試求 （1）平衡間距r0 （2）結合能W(單個原子) （3）體彈性模量K （4）若取m=2,n=10,r0=3A,W=4eV

50、求：，值,145,自旋只是一種物理性質，就好像質量、速度一樣，但它不是自轉的意思，自旋的說法不過是借用一個比喻. 宇宙間所有已知的粒子可以分成兩組： 組成宇宙中的物質的自旋為12的粒子； 物質粒子之間引起力的自旋為0、1和2的粒子, 粒子的自旋真正告訴我們:從不同的方向看粒子是什么樣子的! 一個自旋為0的粒子像一個圓點:從任何方向看都一樣！,認識:,146,自旋為1的粒子像一個箭頭：從不同方向看是不同的 。只有把當它轉過完全的一圈（360）時，這粒子才顯得是一樣； 自旋為2的粒子像個雙頭的箭頭：只要轉過半圈（180），看起來便是一樣的了。 類似地，更高自旋的粒子在旋轉了整圈的更小的部分后，看起

51、來便是一樣的。，但有些粒子轉過一圈后，仍然顯得不同， 你必須使其轉兩整圈！這樣的粒子具有12的自旋。 自旋有兩種，一種與電子的軌道平行，一種與電子的軌道相反;物質粒子服從所謂的泡利不相容原理!,147,原子中不可能有兩個或兩個以上的電子處于同一量子態(tài)!,泡利不相容原理 :,對于完全確定的量子態(tài)來說，每一量子態(tài)中不可能 存在多于一個的粒子!,在量子力學中，微觀粒子的運動狀態(tài)稱為量子態(tài)。一般情況下，哈密頓算符 不顯含時間t，量子態(tài)用定態(tài)薛定諤方程 解出的波函數(shù)來描寫，其中 表示一組量子數(shù)，其數(shù)目等于粒子的自由度； 是粒子的能量，它往往取離散值.,148,泡利不相容原理 一個電子的運動狀態(tài)要從4個方

52、面來進行描述，即它所處的電子層、電子亞層、電子云的伸展方向以及電子的自旋方向。在同一個原子中沒有也不可能有運動狀態(tài)完全相同的兩個電子存在，這就是泡利不相容原理 。根據(jù)這個規(guī)則，如果兩個電子處于同一軌道，那么，這兩個電子的自旋方向必定相反。也就是說，每一個軌道中只能容納兩個自旋方向相反的電子。,149,第一節(jié) 簡諧近似 第二節(jié) 一維晶格的振動 第三節(jié) 晶體的熱力學函數(shù) 第四節(jié) 晶格熱容的量子理論 第五節(jié) 晶格的熱傳導 第六節(jié) 離子晶體中的長光學波,第三章 晶格振動與晶體的熱學性質,學習的意義與目的,150,學習的意義與目的：,1回 顧：,組成晶體的原子被認為是固定在格點位置(平衡位置)靜止不動

53、的！,2認 識：,有限溫度(T0K)下，組成晶體的原子或離子圍繞平衡位置作微小振動,格點,151,3 晶格振動的作用與學習意義：, 晶格振動使晶體勢場偏離嚴格的周期性；, 對Bloch電子有散射作用，從而影響與電子有關的 運輸性質：電導，霍爾效應，磁阻，溫差電效應；, 晶體的比熱，熱膨脹和熱導等熱學性質直接依賴于 晶格振動；, 晶體的光吸收和光發(fā)射等光學性質與晶格振動有關, 電子-電子間通過晶格振動可出現(xiàn)不同于庫侖力的 相互作用，形成所謂庫柏對，產(chǎn)生超導性。,晶格動力學 是固體物理學中最基礎、最重要的部分之一！,152, Einstein發(fā)展普朗克量子假說量子熱容量理論,4 晶格振動的出現(xiàn)及發(fā)

54、展歷程,杜隆柏替經(jīng)驗規(guī)律把熱容量和原子振動聯(lián)系起來!, 起源于晶體熱學性質的研究,問題：與低溫熱容量相矛盾 T,Cv,推動了對固體原子振動進行具體的研究!, 建立“格波 ”形式 研究晶格振動,晶格中各個原子間的振動相互間存在著固定的位相關系 晶格中存在著角頻率為的平面波,8.3145Jmol-1 K-1,153,晶格振動是典型的小振動 問題！ 經(jīng)典力學觀點,處理小振動問題的理論方法和主要結果,晶格振動的經(jīng)典理論,原子在平衡位置附近作微小振動,154,絕熱近似：,固體是有大量的原子組成 復雜的多體問題！,晶體中電子和正原子實的質量相 差很大：,正原子實的運動速度 電子,快速運動的電子能很快地適應

55、正原子實的位置變化 正原子實固定在它的瞬間位置,近似認為正原子實不動絕熱近似正電子實和原子運動分開,155,簡諧近似:,已知：晶胞包含N個原子，平衡位置為 ；,偏離平衡位置的位移矢量為,原子的瞬時位矢:,則晶體的總勢能函數(shù)可表示為：,在平衡位置展開成泰勒級數(shù)：,: 晶體中相距 的兩個原子間的相互作用勢能,156,第一項V0 = 平衡晶格勢能 = 0,第二項, 省去二階以上的高階項，得到：,簡諧近似 體系的勢能函數(shù)只保留至二次項，稱為 簡諧近似,注意：,簡諧近似是晶格動力學處理許多物理問題的出發(fā)點!,為了使問題既簡化又能抓住主要矛盾,157,簡正振動模式：在簡諧近似下, 由N個原子構成的晶體的晶

56、格振動, 可等效成3N個獨立的諧振子的振動. 每個諧振子的振動模式稱為簡正振動模式 簡正振動模式對應著所有的原子都以該模式的頻率做振動, 它是晶格振動模式中最簡單最基本的振動方式. 原子的振動 格波振動通常是這3N個簡正振動模式的線形迭加., 對熱膨脹和熱傳導等問題必須考慮高階項 - 特別是3次和4次項的作用 這稱為非諧項或非諧作用 V非諧, 具體處理問題時,把非諧項看成是對起主要作用 的簡諧項的微擾!,158,單原子鏈看作是一個最簡單的晶格!, 計算相鄰原子間作用力,(a) N 個質量為M的原子組成一維布拉伐格子；,設：,(b) 平衡時相鄰原子距離為a(晶胞體積為a或晶格 常數(shù)為a)；,(c)