1、第三章 化學(xué)反應(yīng)速率,第一節(jié) 反應(yīng)速率的表示方法,一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法 1. 定義： 在體積一定的密閉容器中的反應(yīng)，經(jīng)常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。,2. 單位：mol .L -1 . 時(shí)間-1 mol .L -1 . s-1 、mol . L-1 . min-1 或mol . L -1 . h-1 。 速率都為正值。,3. 平均速率,1.510-3 mol.L-1.S-1,2 : 4 : 1, 對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)aA + bB g G+ hH , 則有：,或,4. 瞬時(shí)速率,若將觀察的時(shí)間間隔無(wú)限縮小，平均速率的極限值即為化學(xué)反應(yīng)在t時(shí)的瞬時(shí)速率（用作圖的方法可

2、求出反應(yīng)的瞬時(shí)速率） ：,初速率很重要,一、 速率定律：濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,第二節(jié) 影響反應(yīng)速率的因素,在一定溫度下, 增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。,白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒,(一) 速率定律 1. 定義：在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。,反應(yīng)：aA + bB g G+ hH v = k cAm cBn（或稱“速率方程”）,2. 反應(yīng)速率常數(shù) v = k cAm cBn 速率方程中的k稱為速率常數(shù)。 k的物理意義：k在數(shù)值上等于各反應(yīng)物濃度均為1molL-1時(shí)的反應(yīng)速率。 與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，與反應(yīng)物本質(zhì)及溫度有關(guān)。 k的單位？,3. 反應(yīng)級(jí)數(shù),m +

3、 n:該反應(yīng)的總反應(yīng)級(jí)數(shù)。,v = k cAm cBn,A的反應(yīng)級(jí)數(shù),B的反應(yīng)級(jí)數(shù),因此, 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以為整數(shù)、零，也可以是分?jǐn)?shù)。,例：一些反應(yīng)的速率方程與反應(yīng)級(jí)數(shù),P42-例3-1,反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)單位的互推,二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響,溫度每升高10K，反應(yīng)速率大約擴(kuò)大二到四倍,阿侖尼烏斯公式,1889年阿侖尼烏斯 (Arrhennius), 一般溫度范圍內(nèi), 溫度改變對(duì)Ea與A影響微小.,指前因子 頻率因子,活化能,(2) 溫度升高，活化分子數(shù)增加，有效碰撞顯著增多， 反應(yīng)速率越快。,在一定溫度下，活化能越小，則速率常數(shù)k就越大， 因此反應(yīng)速率大。,(3) 無(wú)論對(duì)于吸熱反應(yīng)還是放熱反

4、應(yīng), 升高溫度時(shí)反應(yīng)速率均提高.,一、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng),(1) 基元反應(yīng)：反應(yīng)物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)物的反應(yīng)。,例：2N2O(g) = 2N2 (g) + O2 (g) CO (g) +H2O (g) H2 (g) +CO2 (g),(2) 非基元反應(yīng)：需兩步或兩步以上完成的反應(yīng)。,例：反應(yīng)H2+I2=2HI是由兩步組成的,第三節(jié) 反應(yīng)機(jī)理,(3) 反應(yīng)分子數(shù)（由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，針對(duì)基元反應(yīng)）,定義：基元反應(yīng)中，直接參加反應(yīng)的粒子（包 括分子、原子和離子）的數(shù)目之和。,a. 單分子反應(yīng)：SO2Cl2 SO2+Cl2,b. 雙分子反應(yīng)：2N2O2N2+O2,c. 三分子反應(yīng)：2NO+H2 N2O+

5、H2O H2+2I2HI,(4) 質(zhì)量作用定律 對(duì)于基元反應(yīng)aA + bB g G+ hH , 則有：,v = k cAa cBb (稱“質(zhì)量作用定律”),例：基元反應(yīng) NO2+CO NO+CO2 則有：v = k cNO2 cCO,反應(yīng)分子數(shù) = a + b,基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)相等。,注意，基元反應(yīng)：反應(yīng)分子數(shù)=反應(yīng)級(jí)數(shù) ma 且nb，不一定是基元反應(yīng)； ma 或（和）nb，非基元反應(yīng)。,對(duì)于非基元反應(yīng)，它的反應(yīng)級(jí)數(shù)必須由實(shí)驗(yàn)確定。, 對(duì)于基元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律可直接寫出其速率方程式，確定其反應(yīng)級(jí)數(shù)，反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)相等, 對(duì)于非基元反應(yīng)，它的速率方程式必須由實(shí)驗(yàn)確定，從

6、而反應(yīng)級(jí)數(shù)也必須由實(shí)驗(yàn)確定。不存在反應(yīng)分子數(shù)。,小 結(jié),反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別,二、限速步驟 2N2O5 4NO2 + O2,速率方程式為v = k cN2O51,為何反應(yīng)速率千差萬(wàn)別，例爆炸、膠片的感光、地層深處煤和石油的形成等？反應(yīng)物如何轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物？,一、 碰撞理論,反應(yīng)物分子間的相互碰撞是發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的先決條件。,2HI(g) = H2 (g) +2I (g),相碰即起反應(yīng)，v11011 mol.L-1.S -1,實(shí)際測(cè)定值，v23.510 -7 mol.L-1.S -1,第四節(jié) 反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介,條件：有效碰撞（ 、 ）。,方位,能量,NO (g) + O3 (g) = NO2(g

7、) +O2(g),2. 活化分子: 能夠發(fā)生有效碰撞的能量高的分子 。 活化分子越多，單位體積內(nèi)有效碰撞的次數(shù)越多，反 應(yīng)速率越快。 在一定溫度下，反應(yīng)物中活化分子百分率是恒定的。 3. 活化能，Ea：與Ec近似相等， EaEc,臨界能或閾能，Ec：發(fā)生有效碰撞的分子所具有的 最低能量。,碰撞理論的優(yōu)缺點(diǎn),二、 過(guò)渡態(tài)理論,1. 要點(diǎn)：反應(yīng)物經(jīng)過(guò)一個(gè)中間過(guò)渡態(tài)，生成一個(gè)不穩(wěn)定的中間活化配合物，然后再分解為產(chǎn)物。,反應(yīng)物,活化配合物A2B2,產(chǎn)物,反應(yīng)過(guò)程中，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。,A2+B2,2AB,反應(yīng)進(jìn)程,勢(shì)能,1.反應(yīng)歷程 2. 能量,Ea,NO (g) + O3 (g) = NO2(g)

8、+O2(g),三、 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響,催化劑是一種能改變 化學(xué)反應(yīng)速率,其本身在反 應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均 不改變的物質(zhì).,MnO2,D,Pt,1. 分類： 正催化劑：降低了反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速率。 負(fù)催化劑：增加了反應(yīng)的活化能，減慢反應(yīng)速率。 2. 催化劑改變的是反應(yīng)歷程，但不能改變反應(yīng)的始終態(tài)，即不改變反應(yīng)物的產(chǎn)率。 3. 催化劑具有特殊的選擇性，高度的專一性。,酶催化,生物體內(nèi)存在著的一類具催化能力的蛋白質(zhì)稱為酶。 酶催化的特點(diǎn)： 高效性，比普通催化劑高得多。 選擇性更強(qiáng)。 溫度過(guò)高、酸堿度過(guò)大會(huì)使酶失去活性。 生物化學(xué)家用“鎖配鑰”模型(“鎖和鑰匙”)解釋酶的催化活性。,外界

9、條件（濃度、溫度、催化劑等）對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響,本 章 小 結(jié),1、了解化學(xué)反應(yīng)速率的概念。 2、掌握質(zhì)量作用定律和化學(xué)反應(yīng)速率方程式。 3、理解和區(qū)分基元反應(yīng)、非基元反應(yīng)、反應(yīng)級(jí)數(shù)、 反應(yīng)分子數(shù)，活化分子等概念。 4、了解影響反應(yīng)速率的因素。,練 習(xí),1. 反應(yīng)的級(jí)數(shù)與反應(yīng)的分子數(shù)是同義詞。 2. 在反應(yīng)歷程中，定速步驟是反應(yīng)速率最慢的一步。 3. 反應(yīng)速率常數(shù)的大小就是反應(yīng)速率的大小。 4.對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，活化能越大，其反應(yīng)速率就越快。 5.催化劑只能同時(shí)加速正逆向反應(yīng)的反應(yīng)速率，而不能 改變其平衡狀態(tài)。,6反應(yīng)2NO (g) + 2H2 (g) N2 (g) + 2H2O (g)的反

10、應(yīng)速率表達(dá)式為v = kcNO2cH2，試討論下列各種條件變化時(shí)對(duì)初速率有何影響。 （1）NO的濃度增加一倍；（2）有催化劑參加； （3）降低溫度；（4）將反應(yīng)器的容積增大一倍。,1999年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 飛秒照相機(jī)快門 獲得者：Ahmed H.Zewail （摘自科學(xué)） 在科學(xué)領(lǐng)域，追求化學(xué)反應(yīng)更精微細(xì)節(jié)的能力一直是人們不懈的探求目標(biāo)之一。這種能力將幫助探求者解決基礎(chǔ)的問(wèn)題。 例如：為什么一些反應(yīng)發(fā)生而另一些反應(yīng)卻不發(fā)生，為什么化學(xué)反應(yīng)的速率和產(chǎn)物與反應(yīng)過(guò)程的溫度有關(guān)。困難在于反應(yīng)時(shí)速度極快。眨眼之間（1/4秒），苯和碘分子可以發(fā)生3330億次生成原子碘及其他產(chǎn)物的反應(yīng)。,70年代后期以來(lái)，

11、Ahmed H.Zewail開(kāi)始用短激光脈沖照射反應(yīng)過(guò)程中的分子和原子，以幫助實(shí)時(shí)解釋動(dòng)力學(xué)。在反應(yīng)過(guò)程中，過(guò)渡狀態(tài)的分子或原子所表現(xiàn)出的特性既不是反應(yīng)物，也不是產(chǎn)物。這些分子或原子吸收或反射任何照射到它們上的光，改變?nèi)肷涔夂凸庾V使之產(chǎn)生具有特征頻率的光。 過(guò)渡狀態(tài)共維持了10到100飛秒，所以探測(cè)它們的激光脈沖必然是非常的短。激光具有這種脈沖的能力發(fā)現(xiàn)于80年代中期。Zewail和他的合作者立刻意識(shí)道了這一發(fā)現(xiàn)的實(shí)用價(jià)值。,1978年首先用于氰化碘（ICN），他們第一次能夠觀察得出分子離解作用的看到分子分裂成碘和氰，甚至看到碎片互相分離開(kāi)去。,上圖： 碘化氫分子與二氧化碳反應(yīng)產(chǎn)生一氧化碳、氫

12、氧化物和碘，這個(gè)過(guò)程于80年代后期被Ahmed H.Zewail和他的同事探測(cè)和記錄。使用無(wú)數(shù)的極短激光脈沖，研究者能接連跟蹤系列事件（14），而且能得知單獨(dú)的分子和原子的運(yùn)動(dòng). 在一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)里，Zewail用泵脈沖引發(fā)了一種反應(yīng)（泵脈沖把能量加到反應(yīng)物上）。幾飛秒后，第一個(gè)脈沖探針作用于分子，接下來(lái)在整個(gè)反應(yīng)期間每10飛秒左右脈沖照射一次，達(dá)幾千次之多。每個(gè)脈沖探針光譜的變化可以揭示任何化學(xué)鍵及活化能級(jí)以及原子和分子的運(yùn)動(dòng)。,研究者現(xiàn)在使用Zewail的技術(shù)在如下這些現(xiàn)象中提供更詳細(xì)的洞察力，如催化、光合作用以及當(dāng)用眼睛掃視照片時(shí)在視網(wǎng)膜視桿里光驅(qū)動(dòng)的分子傳遞是如何發(fā)生的。 至于Zewa

13、il自己，他說(shuō)：“我們的最新工作是實(shí)時(shí)了解生物系統(tǒng)內(nèi)分子的結(jié)構(gòu)即結(jié)構(gòu)是如何從一種構(gòu)型變成另一種構(gòu)型的?！?作為在這一領(lǐng)域的首次嘗試，他與同事們檢測(cè)了從乙烷獲取乙烯反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。更長(zhǎng)期的目的是研究蛋白質(zhì)分子生命存在的基石的動(dòng)力學(xué)。 Zewail相信，精確使用熟練設(shè)置的脈沖將最終可能改變分子。研究生們注意：這很可能是另一個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)所在,質(zhì)量作用定律 18世紀(jì)后期到19世紀(jì)前期，化學(xué)界籠罩在所謂的“化學(xué)親合力”的陰影下。這一觀點(diǎn)最初來(lái)自煉金術(shù)，他們認(rèn)為化學(xué)反應(yīng)之所以能夠發(fā)生，是由于反應(yīng)物間存在著“愛(ài)力”，甚至還列出了“親合力表”。 德國(guó)化學(xué)家、冶金家溫策爾曾經(jīng)狂熱地迷信這一觀點(diǎn)，他對(duì)金屬溶于酸中的溶解速率進(jìn)行了研究后，1777年在物質(zhì)間親合勢(shì)的學(xué)說(shuō)中提出化學(xué)反應(yīng)的變化率與酸的所謂“有效質(zhì)量”成比例。這是對(duì)質(zhì)量作用的早期認(rèn)識(shí)。 1850年威廉米用旋光儀在研究蔗糖轉(zhuǎn)化問(wèn)題時(shí)，發(fā)現(xiàn)了酸量和糖量、濕度對(duì)反應(yīng)速度的影響，并且以數(shù)學(xué)式表示出來(lái)。,1862年-1879年古德貝格和瓦格做了大量的工作，發(fā)展和確立了“質(zhì)量作用定律”。至1864年已做了大約300多個(gè)實(shí)驗(yàn)，并在這一年提出規(guī)律性的認(rèn)