1、第5章 相平衡復習、討論基本內(nèi)容： 相：體系內(nèi)部物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全均勻的一部分。氣相、液相、固相 相數(shù)：體系內(nèi)相的數(shù)目F1 相圖：描述多相體系狀態(tài)隨濃度、溫度、壓力等變量的改變而發(fā)生變化的圖形 均相體系：只有一相的體系F=1 多相體系：含多相的體系F1 凝聚體系：沒有（或不考慮）氣相的體系 物系點：相圖中表示體系總組成的點 相點：表示某一個相的組成的點 液相線：相圖中表示液相組成與蒸氣壓關系的曲線 氣相線：相圖中表示氣相組成與蒸氣壓關系的曲線 步冷曲線：冷卻過程溫度隨時間的變化曲線T-t 獨立組分數(shù)：C = S - R - R，S為物種數(shù)，R為體系中各物種之間獨立的化學平衡關系式個數(shù)，R為

2、濃度和電中性限制條件的數(shù)目。對于濃度限制條件，必須是某個相中的幾種物質(zhì)的濃度之間存在某種關系時才能作為限制條件。C=1單組分體系，C=2二組分體系。若沒有化學變化：C=S；含單質(zhì)的體系且R=0：C=N；含單質(zhì)的體系且SN：R = S N。 自由度：確定平衡體系狀態(tài)所需要的獨立強度變量的數(shù)目f0 最低（高）恒沸點：對拉烏爾定律正（負）偏差很大的雙液系的Tx圖上的最低（高）點。恒沸點時氣相組成與液相相同，具有純物質(zhì)的性質(zhì)，一定壓力下恒沸混合物的組成為定值（f*=C-F+1=1-2+1=0）。 最低（高）恒沸混合物：最低（高）恒沸點對應的混合物。恒沸物是混合物而不是化合物 會溶溫度(臨界溶解溫度)：

3、部分互溶雙液系相圖上的最低點或最高點 轉(zhuǎn)熔溫度：不穩(wěn)定化合物分解對應的溫度 共軛層：部分互溶雙液系相圖上的帽形區(qū)內(nèi)溶液為兩層 相律：平衡體系中相數(shù)、獨立組分數(shù)與變量數(shù)之間的關系f C - F + n 杠桿規(guī)則：液相的物質(zhì)的量乘以物系點到液相點的距離，等于氣相的物質(zhì)的量乘以物系點到氣相點的距離。 nl(XB-xB)=ng(yB-XB)單組分體系相圖(p-T)：水、CO2、C二組分體系相圖(T-x)：基本要求：1. 明確基本概念（相、相數(shù)、組分數(shù)、自由度；S、R、R、f、C、F）2. 能熟練運用相律f=C-F+n （n通常為2，在限制T或p時2，見后面例題“NaCl水溶液與純水達成滲透平衡”）3.

4、 會用杠桿規(guī)則（適用于任何兩相區(qū)）求兩相平衡體系中兩相的組成和量4. 熟悉二組分體系的相圖（會確定圖中點、線、面的相態(tài)、相數(shù)、自由度等）5. 熟悉相圖規(guī)律、基本相圖 兩相區(qū)的兩側是兩個不同的單相區(qū)，兩相區(qū)包含的兩種相態(tài)就是兩個單相區(qū)的相態(tài) 三相線的兩端分別頂著兩個單相區(qū)、中間與另一個單相區(qū)相連 在臨界點以下，任何兩個相數(shù)相同的相區(qū)都不可能上下相鄰(相區(qū)交錯規(guī)則)6. 能夠由步冷曲線畫相圖，或由相圖畫步冷曲線（相圖中的兩相平衡線與步冷曲線的轉(zhuǎn)折點對應；三相線與步冷曲線的平臺對應)。畫步冷曲線口訣： 遇斜線，變斜率你斜我也斜； 遇到曲線畫轉(zhuǎn)折 遇平線 (或特殊點)，畫平臺你平我也平 遇到水平線畫平

5、臺 特殊點：f*=0的點（熔點、轉(zhuǎn)熔點和低共熔點）例題：一 判斷1在一個給定的體系中，物種數(shù)可以因分析問題的角度的不同而不同，但獨立組分數(shù)是一個確定的數(shù)。對2單組分體系的物種數(shù)一定等于1。錯 C=S-R-R=1，S不一定為13自由度就是可以獨立變化的變量。錯，應是在一定范圍內(nèi)可以獨立變化的強度變量4相圖中的點都是代表體系狀態(tài)的點。錯，也有代表相的點5恒定壓力下，根據(jù)相律得出某體系的f = l，則該體系的溫度就有一個唯一確定的值。錯，f = l表示有一個強度變量可獨立變化6單組分體系的相圖中兩相平衡線都可以用克拉貝龍方程定量描述。對7恒沸物的組成不變。錯，恒沸組成與壓力有關8若A、B兩液體完全不

6、互溶，那么當有B存在時，A的蒸氣壓與系統(tǒng)中A的摩爾分數(shù)成正比。錯，因不互溶，pA = pA*，與組成無關9在簡單低共熔物的相圖中，三相線上的任何一個系統(tǒng)點的液相組成都相同。對10三組分體系最多同時存在5個相。對，f=C-F+2=5-F11純水在臨界點為霧狀，汽液共存兩相平衡，f=C-F+2=1-2+2=1。錯121 mol NaCl溶于1 dm3水中，298 K時只有一個平衡蒸氣壓。對C=2, F=2, f=C-F+2=2，自由度本質(zhì)上是體系獨立強度變量的數(shù)目，當濃度和溫度確定時，f*=f-2=2-2=0, 所以對應的平衡蒸氣壓只有一個131 dm3水中含1 mol NaCl和少量KNO3，一

7、定外壓下汽液平衡時溫度必為定值。錯。C=3, F=2, f=C-F+2=3 確定的濃度一個，確定的溫度下 f*=f-2=3-2=1二 選擇、填空1. 在1 atm下，用水蒸氣蒸鎦法提純某不溶于水的有機物時，體系的沸點：(A) (A) 必低于 373.2K (B) 必高于 373.2K (C) 取決于水與有機物的相對數(shù)量 (D) 取決于有機物的分子量大小2 將AlCl3溶于水中全部水解，此體系的f是 (B)(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4AlCl3+3H2O(l)=Al(OH)3(s)+3HCl(g)，AlCl3完全水解后是三物種三相體系：H2O(l)、Al(OH)3(s)和HCl

8、(g)，R=0，R=0，C=S-R-R=3，F(xiàn)=3，f=C-F+2=23. 將固體 NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒溫到400K，NH4HCO3分解并達到平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)，體系的組分數(shù)C和自由度數(shù)f為 (C) (A) C= 2，f= 1 (B) C= 2，f= 2 (C) C= 1，f*= 0 (D) C= 3，f= 2 F=2, S=4, R=1, R=2因為, C=1, f*=1-2+1=04. 某體系存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五種物質(zhì)，相互建立了下述三個平衡，則該體系的獨立組分數(shù)C為 (A)H

9、2O(g) + C(s) H2(g) + CO(g)CO2(g) + H2(g) H2O(g) + CO(g)CO2(g) + C(s) 2CO(g) (A) 3 (B) 2 (C) 1 (D) 4S=5，N=3，R=S-N=2，R=0，C=N=3，F(xiàn)=2，f=3-2+2=35. CaCO3(s)，CaO(s)，BaCO3(s)，BaO(s)及CO2(g)構成的一個平衡物系，其組分數(shù)為 (C) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D) 5S=5，R=1，R=0，CS-R-R4，F(xiàn)5，fC-F+21 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)；BaCO3(s)=BaO(s)+CO2(g)（K

10、1=pCO2，K2=pCO2，K1=K2，兩個反應不獨立，R=1）6. N2的臨界溫度是124K，如果想要液化N2就必須 (D) (A) 在恒溫下增加壓力 (B) 在恒溫下降低壓力 (C) 在恒壓下升高溫度 (D) 在恒壓下降低溫度7. FeCl3和H2O能形成四種固體水合物：FeCl36H2O (s)，2FeCl37H2O(s)，2FeCl35H2O(s)，F(xiàn)eCl32H2O(s)，該液固系統(tǒng)平衡時共存的最多相數(shù)為 (B) (A) 2 (B) 3 (C) 4 (D)5S=6，R=4（FeCl3和H2O形成四種固體水合物對應的四個反應），R=0C=S-R-R=6-4-0=2。 液固系統(tǒng)可忽略壓

11、力的影響，f*=C-F+1=3-F，相數(shù)最多時f*=0 F=38. 硫酸與水可形成H2SO4H2O(s)、H2SO42H2O(s)、H2SO44H2O(s)三種水合物，問在 Pa的壓力下，能與硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少種? (C) (A) 3 (B) 2 (C) 1 (D) 0S=5，R=3，R=0，C=2，f*=C-F+1=3-F=0，F(xiàn)=3，已有水溶液及冰兩相，故最多還可有1種9. 固體Fe、FeO、Fe3O4與氣體CO、CO2達到平衡時其組分數(shù)C和自由度數(shù)f分別為 (D)。 (A) C=2，f=0 (B) C=l，f=0 (C) C=4，f=2 (D) C=3，f=1

12、S=5，N=3，R=S-N=2，R=0，CS-R-RN=3，F(xiàn)4，f=C-F+21 Fe(s)+FeO4(s)4FeO(s)；FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(s)10. 某一固體在25和1 atm壓力下升華，這意味著 (B) (A) 固體比液體密度大些 (B) 三相點的壓力大于1 atm (C) 固體比液體密度小些 (D) 三相點的壓力小于1 atm11. 在三相點附近，水的蒸發(fā)熱和升華熱分別為44.82 kJ mol-1和50.81 kJ mol-1，則在三相點附近冰的熔化熱約為多少 kJ mol-1？ (B) (A) 50.81 (B) 5.99 (C) -5.99 (D) -

13、44.82 12. 在三相點附近，水的蒸發(fā)熱和熔化熱分別為44.82和5.99 kJ mol-1。則在三相點附近冰的升華熱約為多少 kJ mol-1？ (B) (A) 38.83 (B) 50.81 (C) -38.83 (D) -50.8113克克方程導出中忽略了液態(tài)體積。此方程使用時對體系所處溫度要求(C)(A) 大于臨界溫度(B) 在三相點與沸點之間(C) 在三相點與臨界溫度之間(D) 小于沸點溫度14單組分固液兩相平衡的pT曲線如圖所示，則 (C)(A) Vm(l) = Vm(s) (B) Vm(l)Vm(s)(C) Vm(l)Vm(s) (D) 無法確定根據(jù)克拉貝龍方程ls，H0，如

14、圖斜率dp/dT0，VsVl15壓力升高時，單組分體系的熔點將如何變化 (D)(A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 不一定單組分體系相圖上液固線的斜率可正可負，熔點可能升高或降低16相圖與相律之間是 (A)(A) 相圖由實驗結果繪制得出，相圖不能違背相律(B) 相圖由相律推導得出(C) 相圖由實驗結果繪制得出，與相律無關(D) 相圖決定相律17下列敘述中錯誤的是 (A)(A) 水的三相點的溫度是273.15K，壓力是610.62 Pa(B) 三相點的溫度和壓力僅由系統(tǒng)決定，不能任意改變(C) 水的冰點溫度是0C (273.15K)，壓力是 Pa(D) 水的三相點f = 0，而冰點f

15、 = 118在相圖上，當物系處于哪一個點時只有一個相 (C)(A) 恒沸點 (B) 熔點 (C) 臨界點(D) 低共熔點19如圖A與B是兩組分恒壓下固相部分互溶凝聚體系相圖，圖中有幾個單相區(qū) (C)(A) 1個 (B) 2個(C) 3個 (D) 4個20如圖A與B是兩組分恒壓下固相部分互溶凝聚體系相圖，有幾個兩固相平衡區(qū) (D)(A) 1個 (B) 2個(C) 3個 (D) 4個21在第一種物質(zhì)中加入第二種物質(zhì)后，二者的熔點發(fā)生什么變化? (C)(A) 總是下降 (B) 總是上升(C) 可能上升也可能下降 (D) 服從拉烏爾定律22A及B二組分組成的凝聚體系能生成三種穩(wěn)定的化合物，則于常壓下在

16、液相開始冷卻的過程中，最多有幾種固相同時析出？(C)(A) 4種 (B) 5種 (C) 2種 (D) 3種4個低共熔相圖，低共熔點最多同時2個固相同時析出23如圖A與B是兩組分恒壓下固相部分互溶凝聚體系相圖，圖中有幾個兩相區(qū) (C)(A) 1個 (B) 2個(C) 3個 (D) 4個24下圖是二元凝聚體系相圖，其中物系點與相點合一的是 (D)(A) F點，G點(B) I點，D點(C) H點，D點(D) H點，G點單相區(qū)的點25金(熔點1063)與銅(熔點1083)形成合金；取含金量50的固熔體冷卻，首先析出固溶體的含金量是 (B)(A) 大于50 (B) 小于50% (C) 等于50 (D)

17、不一定固體中含熔點高的多（從相圖很容易分析）26Na2CO3可形成三種水合鹽：Na2CO3H2O、Na2CO37H2O、NaCO310H2O，在常壓下，將Na2CO3投入冰水混合物中達三相平衡時，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，則另一相是 (D)(A) Na2CO3 (B) Na2CO3H2O (C) Na2CO37H2O(D) Na2CO310H2O常壓下f*=C-F+1=3-F，F(xiàn)最大為3，已有兩相，只有一種水合物，1水合與7水合物和水生成10水合物。27. NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)達平衡時有C=（2），F(xiàn)=（2），f=（2） NH4HS(s)=NH3(g

18、)+H2S(g) F=2, S=3, R=1, R=0, C=S-R-R=2, f=C-F+2=228. 在1atm下，I2在液態(tài)水和CCl4中達到分配平衡（無固態(tài)I2存在），則該體系的自由度為（2） F=2, C=3, f*=C-F+1=229. 壓力為1atm時，二組分溶液恒沸點的C=（1），f*=（0）注：對C=1或2尚有爭議，但f*=0無疑30. 1atm時，NaOH和HCl的水溶液平衡體系，C=（3），F(xiàn)=（1），f*=（3） S=5 (Na+, OH-, H+, Cl-, H2O) R=1 (H+OH-=H2O) R=1 (Na+H+=Cl-+OH-) C=3, F=1, f*=3

19、31. 對某組成的AB二元溶液進行精餾，最終在塔底得到了恒沸物C，則該二元溶液中組分A、B的活度系數(shù)分別為：A,x 1；B,x 1，=1或1） 在塔底得到恒沸物（高沸點），有最高恒沸點，負偏差，A,x1，B,x1例3：NaCl水溶液與純水經(jīng)半透膜達成滲透平衡，求該體系的獨立變量數(shù)（自由度）f=？相數(shù)F=？組分數(shù)C=？相律表達式中n=？解： 描述溶液(S)的狀態(tài)，需要TS、pS、xH2O、xNaCl 描述純水(W)的狀態(tài)，需要TW、pW 平衡時存在三個關系式：TS=TW；xH2O+xNaCl=1；mH2O,W=mH2O,S 總的變量數(shù)=6，關系式數(shù)目=3，f=6-3=3f = C-F+n C=2

20、 (鹽，水)，F(xiàn)=2 (有半透膜相隔，鹽水溶液和純水各為一相) n=3 f= C-F+3一般地，n個組分滲透平衡f=C-F+2+n 1個組分滲透平衡f=C-F+2+1=C-F+3例如：含有KNO3和NaCl的水溶液與純水達滲透平衡（一個組分水滲透平衡）S=3，R=0，R=0，C=S-R-R=3，F(xiàn)2，f=C-F+3=4298K時，蔗糖溶液和純水達滲透平衡S=2, R=0, R=0, C=2，F(xiàn)=2，f*=C-F+2=2含CaCO3(s)、CaO(s)、N2(g)和CO2(g)的體系與CO2(g)和N2(g)混合物達滲透平衡。S=4，R=1，R=0，C=4-1-0=3，F(xiàn)=4，f=C-F+4=3

21、-4+4=3CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)例4：運用所學知識，解釋為什么水的三相點溫度為273.16K、壓力為610.62Pa，而冰點為273.15K？解：外壓對冰點的影響（使其降低了0.0075）空氣溶入形成稀溶液（使其降低0.0024）例5：某二組分凝聚體系的等壓相圖如右。(I) 給出相區(qū)19的平衡物相(II) a, b, g, c, k, h各點的、f*各為多少？(III) 現(xiàn)有xA=0.3的溶液200ml自1200K冷卻，問可得到哪一種純物質(zhì)？最多可得到該純物質(zhì)多少摩爾？解：(I) 1 (L)2 (L1+L2)3 (L+Sc)4 (L+a)5 (a)6 (L+Sc)7 (

22、a+Sc)8 (L+SB)9 (Sc+SB)(II) a (F=2, f*=0)b (1, 2)g (3, 0)c (3, 0)k (3, 0)h (1,1)(III) 可得到純B。根據(jù)杠桿規(guī)則：ns(1.0-0.7)=nl(0.7-0.5)ns=80ml，即可得純B 80ml。例6：根據(jù)下列凝聚體系的相圖1. 計算生成的化合物的最簡單分子式2. 指出相區(qū)110和點ag的相態(tài)、相數(shù)和自由度3. 當1mol物系從Q點開始降溫時，能否得到純A固體？若能，最多多少？4. 分別作出體系組成對應于Q、P、M的步冷曲線，并標明相態(tài)變化解：1. C1：xB=0.25，xA=0.75，xB/xA=1/3，A3

23、B C2：xB=0.60，xA=0.40，xB/xA=3/2，A2B32. 相區(qū)相態(tài)相數(shù)f*=3-F點相態(tài)相數(shù)f*1L12aSA+L20 (2-F)2SA+L21bSB+L20 (2-F)3SA+SC121cSC1+SA+L30 (3-F)4SC1+L21dSC1+SA+L30 (3-F)5SC2+L21eSC1+SC2+L30 (3-F)6SC1+SC221fSC2+L20 (2-F)7SC2+L21gSB+SC2+L30 (3-F)8固溶體+L219SC2+2110123. 根據(jù)杠桿規(guī)則 nA(s)(0.15-0)=nL(0.35-0.15) 又 nA(s)+nL=1 所以 nA(s)=0

24、.571 mol4. 步冷曲線見圖兩側例7：如圖所示為某二組分氣-液平衡體系的相圖。(I) 寫出每個相區(qū)（1-7）的平衡物相(II) 對組成為x1的液體進行精餾，在塔低和塔頂可分別得到什么？(III) 現(xiàn)有組成為x2的體系自a點開始冷卻，畫出冷卻過程的步冷曲線，并指明在每一個轉(zhuǎn)折點或平臺處何相出現(xiàn)、何相消失。解： (I) 1 (g)2 (L1+g)3 (L1+g)4 (L1)5 (g+L2)6 (L1+L2)7 (L2)(II) 當組成為x1的液體達g-L平衡時便進入第二相區(qū)，對于該有最低恒沸點的體系，精餾后在塔頂?shù)玫胶惴形顲，在塔底得到純A(III) 其步冷曲線如圖例8 二組分氣液平衡相圖，

25、橫坐標為B的質(zhì)量百分數(shù)wB(1) 寫出相區(qū)16的穩(wěn)定相態(tài)(2) 10.8 kg純A液體和7.2 kg純B液體混合物加熱，當溫度無限接近T1時（T=T1-dt），有哪幾個相平衡共存？各相質(zhì)量是多少？(3) 當溫度剛高于T1時（T=T1+dt），又有哪幾個相平衡共存？各相質(zhì)量是多少？解：(1)相區(qū)123456穩(wěn)定相gg+L1g+L2L1L2L1+L2(2) 體系的總組成wB=mB/mB=7.2/(10.8+7.2)=0.4在相區(qū)6，當溫度無限接近T1時，有L1和L2兩個液相平衡共存，相點分別是A1和A2，根據(jù)杠桿規(guī)則，W(L1) C1A1 = W(L2)C1A2W(L1) (40-21) = W(

26、L2) (70-40)W(L1)+W(L2)=18 kgW(L1)=11.02 kgW(L2)=6.98 kg(3) 當溫度剛高于T1時，在相區(qū)2，平衡體系有氣、液兩相平衡共存，W(L1) GA1 = W總GC1W(L1)=(80-40)/(80-21)18=12.2 kgW(g)=18-12.2=5.8 kg例9 液體苯(A)和甲苯(B)可以形成理想混合物，在20C時，純液體的飽和蒸氣壓分別是pA*=9.959 kPa，pB*=2.973 kPa。取1mol A和4mol B置于帶活塞的氣缸中，恒溫20C條件下，調(diào)節(jié)體系壓力使達到氣液兩相平衡，若液相組成xA=0.1，求體系中氣液兩相的物質(zhì)的

27、量。解：已知液相組成xA=0.1 mol，xB=0.9 mol，pA*，pB*p=pA*xA+pB*xB = 3.672 kPayA=pA*xA/p=0.2712體系總組成XA=1/(1+4)=0.2已知體系總量 n=nl+ng=5 mol根據(jù)杠桿規(guī)則 nl(XA-xA)=ng(yA-XA) nl=2.079 molng=2.921 mol例10 A、B兩種液體形成理想混合物，在80C體積為15dm3的容器中，加入0.3mol A和0.5mol B，混合物在容器內(nèi)成氣液兩相平衡，測得體系壓力為102.655 kPa，液相中B的摩爾分數(shù)xB=0.55。求80C時兩純液體的飽和蒸氣壓。（假設液體體積可忽略，氣體為理想氣體）解：n=0.3+0.5=0.8 molng=pV/RT=102.6551031510-3/(8.314353.15)=0.5244 molnl=n-ng=0.8-0.5244=0.2756 mol體系總組成XB=0.5/0.8=0.625已知液相組成xB=0.55 mol根據(jù)杠桿規(guī)則，nl(XB-xB)=ng(yB-XB) yB=0.6644 mol根據(jù)分壓定律和拉烏爾定律pB=pyB=pB*xBpB*=pyB/xB=124.0103 Pap=pA*xA+pB*xBpA*=(p-pB*xB)/xA=76.56