1、,第六章 碳烯和氮烯,一、碳烯 (Carbenes),1、結(jié)構(gòu)：Triplet vs Singlet 2、產(chǎn)生：1） 烯酮的分解,2） 重氮化合物的分解 3） 環(huán)氧化合物的分解 4) -消除反應(yīng),3、碳烯在合成反應(yīng)中的應(yīng)用,1) 加成反應(yīng) 2) 插入反應(yīng) 3) 重排反應(yīng),1、氮烯的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,2、氮烯的產(chǎn)生,1）疊氮化合物的分解,2）芳香硝基化合物及亞硝基化合物脫氧反應(yīng),3、氮烯的反應(yīng),1）分子內(nèi)插入反應(yīng) 2）加成反應(yīng),3）氮烯的重排反應(yīng),克蒂斯重排、霍夫曼重排、施密特重排、貝克曼重排,沃爾夫重排、阿恩特-埃斯泰特反應(yīng),二、氮烯(Nitrene),China Pharmaceutical U

2、niversity,一、碳烯 (Carbenes),Carbenes are intermediates,that contain uncharged divalent carbon.,不帶電荷的二價(jià)碳原子,最簡單的碳烯：,：CH2,R H,R1 R2,， ：,R1 R2,不飽和碳烯 ：,CH CH3CCH ：,其他可視為亞甲基的取代物： ： O O,R1 R2,C,C,C,：C,C ：，,C ：。,：,China Pharmaceutical University,1、結(jié)構(gòu),105,舉例：,1）,一般三線態(tài)穩(wěn)定,China Pharmaceutical University,2）具有能形成共

3、軛的芳香取代基的碳烯，單線態(tài)穩(wěn)定,China Pharmaceutical University,2、產(chǎn)生,1）烯酮的分解,China Pharmaceutical University,2） 重氮化合物的分解,（1）重氮烷、二氮雜環(huán)丙烯的分解,China Pharmaceutical University,例：,China Pharmaceutical University,（2）苯磺酰腙鹽的分解,班福戴-史蒂文斯反應(yīng),China Pharmaceutical University,3） 環(huán)氧化合物的分解,China Pharmaceutical University,An unsymmet

4、rical epoxide can give rise to two carbenes and two carbonyl compounds., When R = aryl and R = alkyl, the aliphatic ketone,is generated, and the aryl-substituted carbon is released as the carbene fragment., Electron-withdrawing substituents such as cyano,favor carbene formation.,China Pharmaceutical

5、 University,4) -消除反應(yīng) (1) 烷基鹵化物的-消除反應(yīng),例1：,PhCHLiBr,H,Ph,LiBr,PhCH2Br+ BuLi,C4H8 + PhCHLiBr,+,C :,NaOH,NaCl,CHCl3,CHO,O,C,Cl,Cl,O,C,Cl,Cl,H,-,+ (C2H5)3NCH2C6H5,+,-,+,-,+,+,H2O,+ (C2H5)3NCH2C6H5,- CCl3,-,2,CH,CH,H2O,OH,-,H,+,C OH,COOH,+ (C2H5)3NCH2C6H5 OH, Cl,+ (C2H5)3NCH2C6H5 OH,+ - (C2H5)3NCH2C6H5 CC

6、l3,+ (C2H5)3NCH2C6H5 Cl,+ :CCl2,:CCl,例2：,Cl,Cl,（2）三氯醋酸鹽或酯的-消除反應(yīng) （3）有機(jī)汞化合物的-消除反應(yīng) I,CCl2,PhHgI,C,Hg,Ph,+,:,China Pharmaceutical University,3、碳烯在合成反應(yīng)中的應(yīng)用,1）加成反應(yīng)(Addition Reactions ),Addition Reactions with Alkenes and Other Unsaturated centers.,（1）環(huán)丙烷化反應(yīng)及斯凱爾規(guī)則,電子自旋轉(zhuǎn)化,單鍵自由旋轉(zhuǎn),關(guān)環(huán),(1) 單線態(tài)， 協(xié)同反應(yīng),（2）三線態(tài)，,分步反

7、應(yīng),H H3C,H CH3,H H3C,H CH3,H,H,H3C,CH3,CH2,H,H,H3C,CH3,H,H,H3C 關(guān)環(huán),H,CH3,CH3 H3C,H 電子自旋轉(zhuǎn)化,H,H,H3C,CH3,H,CH3,H3C,H,CH2,H,CH3,H3C,H,C,CH2 C,C,C,C,C,C,CH2 C,C,CH2 C,C,CH2 C,C,C,C,C,C,C,China Pharmaceutical University,舉例：,1）,2）,3）,China Pharmaceutical University,4）,5）,（2）分子內(nèi)環(huán)加成,H,H,(CH3)2C=CHCH2CH2,CH2CH2

8、CH2CCHN2 O,H,H,(CH3)2C=CHCH2CH2,CH,O,C,C,C,. C,H (CH3)2C=CHCH2CH2 O (66%),CH2N2,N2CHCO2C2H5,H,CO2C2H5,H CO2C2H5,+,（3）擴(kuò)環(huán) hv,+,例1：,例2：,ICH2 ZnI,C2 H5,C2 H5,H,H,ZnI CH2,I,C2 H5,C2 H5,H,H,ZnI,I,C2 H5,C2 H5,H,H,ZnI2,C2 H5,H,C2 H5,H,ZnI CH2,I,C2 H5,H,C2 H5,H,ZnI,I,C2 H5,H,C2 H5,H,ZnI2,（4）運(yùn)用西蒙斯-史密斯試劑得到構(gòu)型保持

9、的環(huán)丙烷化產(chǎn)物 乙 醚,Zn(Cu) + CH2I2 2,ICH2 ZnI (ICH2)2 Zn + ZnI2,C,C,+,C,C,CH2,C,C,+,C,C,+,C,C,CH2,C,C,+,平衡混合物為Simmons-Smith reagent,China Pharmaceutical University,舉例：,1）,2）,3）,China Pharmaceutical University,4) 利用Simmons-Smith reagent可間接合成-甲基酮,O,OR OH H H,OR,OR,OR OH,O,CH3,ROH,-H2O,S-S Reagent,H2O H+,CH3 -

10、ROH H+,可引入角甲基：,OR,OR,RO,OH CH3,O,CH3,S-S Reagent,H2O,H+,H+,-ROH,China Pharmaceutical University,China Pharmaceutical University,選擇性差，合成意義不大。,2) 插入反應(yīng)(Insertion Reactions) （1） 對烷烴的C-H鍵插入 單線態(tài)：協(xié)同反應(yīng)，不同類型C-H均能插入。 三線態(tài)：類似自由基偶聯(lián)反應(yīng)，選擇性次序： 3 2 1。難以避免產(chǎn)生混合物。 例：,三線態(tài)機(jī)理：,CH3,CH2N2,CH3,+,hv,* CH3C=CH2,* CH3CH2C=CH2,+

11、,* CH2=C-CH2CH3,H 單線態(tài)機(jī)理：,CH2 CH2,CH3 CH3,CH3,C CH3,* CH2,C,CH2,* CH2,+,H,H3C,CH3,H,H,CH2,CH3,H,H,Ph2CHCH2,CH3,H,H,H2C,H CHPh2,C,C,+,C,C,C,C,+,C,C, Ph2C,+, Ph2CH, CH3,China Pharmaceutical University,（3）分子內(nèi)插入,有選擇性。碳烯中心對接近的C-H鍵反應(yīng)。,對制備高張力環(huán)系衍生物有合成意義。,China Pharmaceutical University,例：,China Pharmaceutica

12、l University,3） 重排反應(yīng)(Rearrangement Reactions) （1） 碳烯分子內(nèi)重排生成烯（負(fù)氫、烷基或芳基遷移）,合成的意義在于可將酮轉(zhuǎn)化成烯。,China Pharmaceutical University,氫的遷移勝過分子內(nèi)插入反應(yīng)的競爭,烷基或者芳基的遷移能穩(wěn)定碳烯。,.,（2）沃爾夫重排(Wolff Rearrangement),重氮酮加熱或光分解得到重排產(chǎn)物。,應(yīng)用：環(huán)狀重氮酮可得縮環(huán)的酸或酯。,O,O,O,O,OMe,.,N2,hv,重 排,C,CH3OH,C,Cl,NaOCH3 CH3OH,*,*,COOCH3 *,COOCH3 +,Cl,O,*,

13、O,*,CH3O,O,OMe,*,COOCH3,*,CH3OH,CH3OH,COOCH3,*,- CH3O,-,-,與Favorskii重排比較: O,RCOOH,RCOCl,CH2N2,RCOCHN2,RCH=C=O,RCH2COOH,H2O,反應(yīng)機(jī)理：,O,O,O,CHR,H,.,C,R,+ N N,CH -,C,CH,R,C,C,C,R,O,Wolff重排的應(yīng)用： 阿恩特-埃斯泰特反應(yīng)(Arndt-Eistert Reaction) 酰鹵與重氮甲烷反應(yīng)生成重氮甲基酮，在銀離子催化下 重排得到多一個(gè)碳的羧酸或酯。,China Pharmaceutical University,同位素標(biāo)記法

14、確證機(jī)理：,H3C,H3C,H3C,CH3,CH3,CH3,CH3,O,O,H3C,O C,C,C,O,C N +,N -,O C *,*,hv,C,C *,C,C *,CH3 H2O (CH3)2CHCOOH *,CH3 H2O (CH3)2CHCOOH *,C ,China Pharmaceutical University,應(yīng)用舉例：,N :,二、氮烯(Nitrene) 與碳烯相似。 1、氮烯的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,R,R, 單線態(tài), N 三線態(tài),能量更低，基態(tài) E=37kcal/mol,對于乙氧羰基氮烯,舉例： O,EtO,C,R,H,R,H,O,EtO,R,H,R,H,OEt,C,C,+,C

15、,C,C,C,N,H R,H R,EtO,H R,H R,OEt,R H,H R,OEt,C,C,+,O C,C,C,C,N,+,C,C,C,N,三線態(tài)為分步反應(yīng)，雙自由基機(jī)理 ，生成混合物 o o, N ,單線態(tài)為協(xié)同反應(yīng)，構(gòu)型保持, N O,N ,：N,+,China Pharmaceutical University,2、氮烯的產(chǎn)生 1）疊氮化合物的分解,R,R,CH3OC,CH3OC,O,PhS,O,O,O,O,N2,N,+ N,- N,hv/,Ar O,N3,Ar,N +,N3,hv/,N3,hv/,N, N 2, PhS N,： N2,：+N2,：+,2）芳香硝基化合物及亞硝基化合

16、物脫氧反應(yīng),O,P(OR)3, O,O,P(OR)3, N,Ar,N +,O -,Ar,N,O -,+ P(OR)3,-O=P(OR)3,Ar, N,Ar,N,-,P(OR)3 +,-O=P(OR)3,Ar,O ：,：,3、氮烯的反應(yīng) 1）分子內(nèi)插入反應(yīng),N3,NO2,2(EtO)3P,N H,hv,例1：,例2：,例3：,N ,：,N3,O,CH3(CH2)4,H3C,O,O,C,hv,+ CH3CH2,N H,N H,China Pharmaceutical University,2）加成反應(yīng),例1：,例2： 例3：,NCOOC2H5 NSO2R NHSO2R,. NCOOC2H5 .,N

17、COOC2H5 . . NSO2R .,+,NCOOC2H5 ,擴(kuò) 環(huán) NCOOC2H5 .,+ +,China Pharmaceutical University,3）氮烯的重排反應(yīng),（1） 克蒂斯重排(Curtius Rearrangement),?；B氮化合物光照或熱解經(jīng)酰基氮烯重排的異氰酸酯。,CH3(CH2)10CCl,O,CH3(CH2)10N=C=O,CH3O,CH3O,COOH,COOH,CH3O,CH3O,CON3,COOH,CH3O,CH3O,COOH,N=C=O CH3O,CH3O,COOH HNCOOCH3,1) NaN3 2)C6H6,70 o C,1) SOCl2,

18、2) NaN3,CH3OH,舉例：,例1：,例2：,（2）霍夫曼重排(Hoffman Rearrangement) 酰胺與次鹵酸作用生成N-溴代酰胺，重排得到異 氰酸酯，水解并失去CO2得到伯胺。,R,NH,R,Br,H N,O=C=N-R,RNH2,CO2,O,R,. N,H,R-NH-C-O-H,O,O C,+,O C,-HBr,+,C,HO-H,-,+,+ - Br-O-H,-H2O,PhCH2COOH,PhCH2NH2,PPA,（3） 施密特重排(Schmidt Rearrangement) 羧酸及其酯與疊氮酸作用，經(jīng)重排并失去CO2得到胺。 例： NaN3,（4） 貝克曼重排(Beckmann Rearrangement),R1,例：,N,R2,N,R1,酮肟經(jīng)重排得到酰胺。 O H OH,R1,R2,