1、第五章 納米材料的制備方法,教學目的：講授納米微粒的制備方法及其原理 重點內容： 氣相法制備納米微粒 (氣體冷凝法，氫電弧等離子體法、化學氣相沉積法) 液相法制備納米微粒 (沉淀法，水熱法，溶膠凝膠法、模板法),難點內容： 氣相法和液相法合成納米材料的成核和生長機理。 了解內容：濺射法、噴霧法、真空蒸鍍法、通電加熱法、固相法等 主要英文詞匯 thermal evaporation, arc-plasma, chemical vapor deposition, precipitation, hydrothermal, sol-gel。,納米微粒的制備方法分類： 1. 根據(jù)是否發(fā)生化學反應，納米微

2、粒的制備方法通常分為兩大類：物理法和化學法。 2. 根據(jù)制備狀態(tài)的不同，制備納米微粒的方法可以分為氣相法、液相法和固相法等; 3. 按反應物狀態(tài)分為干法和濕法。 大部分方法具有粒徑均勻，粒度可控，操作簡單等優(yōu)點； 有的也存在可生產材料范圍較窄，反應條件較苛刻，如高溫高壓、真空等缺點。,納 米 粒 子 制 備 方 法,物理法,化學法,粉碎法 構筑法,沉淀法 水熱法 溶膠凝膠法 冷凍干燥法 噴霧法,干式粉碎 濕式粉碎,氣體冷凝法 濺射法 氫電弧等離子體法,共沉淀法 均相沉淀法 水解沉淀法,納 米 粒 子 合 成 方法分類,氣相反應法 液相反應法,氣相分解法 氣相合成法 氣固反應法,其它方法(如球磨

3、法),納 米 粒 子 制 備 方 法,氣相法,液相法,沉淀法 水熱法 溶膠凝膠法 冷凍干燥法 噴霧法,氣體冷凝法 氫電弧等離子體法 濺射法 真空沉積法 加熱蒸發(fā)法 混合等離子體法,共沉淀法 化合物沉淀法 水解沉淀法,納 米 粒子 合 成 方法分類,固相法,粉碎法,干式粉碎 濕式粉碎,化學氣相反應法,氣相分解法 氣相合成法 氣固反應法,物理氣相法,熱分解法,其它方法,固相反應法,5.1 氣相法制備納米微粒,1. 定義： 氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法。 2.優(yōu)勢： 氣相法通過控制可以制備出液相法難

4、以制得的金屬碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。,3. 加熱源通常有以下幾種： 不同的加熱方法制備出的超微粒的量、品種、粒徑大小及分布等存在一些差別。 1）電阻加熱； 2）高頻感應加熱； 3）激光加熱； 4）電子束加熱； 5）微波加熱； 6）電弧加熱。,A 電阻加熱：(電阻絲) 電阻加熱法通常使用螺旋纖維或舟狀的電阻發(fā)熱體。如圖,加熱材料： 金屬類：如鉻鎳系，鐵鉻系，溫度可達1300; 鉬，鎢，鉑，溫度可達1800; 非金屬類：SiC(1500)， MoSi2 (1700)，石墨棒(3000)。 兩種情況不能使用這種方法進行加熱和蒸發(fā)： 發(fā)熱體與蒸發(fā)原料在高溫熔融后形成合金。 蒸發(fā)原料的蒸

5、發(fā)溫度高于發(fā)熱體的軟化溫度。 目前這一方法主要是進行Ag、Al、Cu、Au等低熔點金屬的蒸發(fā)。,電阻發(fā)熱體是用Al2O3等耐火材料將鎢絲進行包覆，熔化了的蒸發(fā)材料不與高溫發(fā)熱體直接接觸，可以用于熔點較高的金屬的蒸發(fā)：Fe, Ni等(熔點1500C)。 由于產量小，該法通常用于研究。,B 高頻感應加熱： 高頻感應加熱是利用導體在高頻交變電磁場中會產生感應電流(渦流損耗)以及導體內磁 場的作用(磁滯損耗)引起導體自身發(fā)熱進 行加熱的。類似于變壓器的熱損耗。,高頻感應加熱優(yōu)點： 不存在加熱元件的能量轉換過程而無轉換效率低的問題； 加熱電源與工件不接觸，因而無傳導損耗； 加熱電源的感應線圈自身發(fā)熱量極

6、低，不會因過熱毀損線圈，工作壽命長； 加熱溫度均勻，加熱迅速、工作效率高。,采用高頻感應加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的優(yōu)點： 高頻感應引起熔體發(fā)生由坩堝的中心部分向上、向下以及向邊緣部分的流動，溫度保持相對均勻恒定，熔體內合金均勻性好。 粒子粒徑比較均勻、產量大，可以長時間以恒定功率運轉，便于工業(yè)化生產等。 缺點是：高熔點低蒸氣壓物質的納米微粒(如：W、Ta、Mo等)很難制備。,C 激光加熱：Smalley 將具有很高亮度的激光束經透鏡聚焦后，能在焦點附近產生數(shù)千度乃至上萬度的高溫，此高溫幾乎可以融化掉所有的材料。,原理： 當激光照射到靶材表面時，一部分入射光反射，一部分入射光被吸收，一旦表面吸收的

7、激光能量超過蒸發(fā)溫度，靶材就會融化蒸發(fā)出大量原子、電子和離子，從而在靶材表面形成一個等離子體。 等脈沖激光移走后，等離子體會先膨脹后迅速冷卻，其中的原子在靶對面的收集器上凝結起來，就能獲得所需的薄膜和納米材料。,激光加熱蒸發(fā)法制備納米粒子的優(yōu)點： (1) 激光光源設置在蒸發(fā)系統(tǒng)外部，不會受蒸發(fā)物質的污染； (2) 激光束能量高度集中，周圍環(huán)境溫度梯度大，有利于納米粒子的快速凝聚。 (3) 調節(jié)蒸發(fā)區(qū)的氣氛壓力，可以控制納米粒子的粒徑。 (4) 適合于制備各類高熔點的金屬納米粒子。Fe, Ni，Cr，Ti，Zr，Mo，Ta，W。 (5)在各種活潑性氣體中進行激光照射，可以制備各種氧化物、碳化物和

8、氮化物等陶瓷納米粒子。,D 電子束轟擊： 在高加速電壓的電子槍與蒸發(fā)室之間產生差壓，使用電子透鏡聚焦電子束于待蒸發(fā)物質表面，使物質被加熱、蒸發(fā)、凝聚為納米粒子。,優(yōu)點： 用電子束作為加熱源可以獲得很高的能量密度，特別適合于用來蒸發(fā)W、Ta、Pt等高熔點金屬，制備出相應的金屬、氧化物、碳化物、氮化物等納米粒子。 缺點：通常在高真空中使用。,E 微波加熱 微波是頻率在300兆赫到300千兆赫的電磁波(波長1米1毫米)。 在微波電磁場作用下，極性分子從原來的熱運動狀態(tài)轉向按電磁場的方向交變而排列取向，產生類似分子間摩擦熱，使介質溫度出現(xiàn)宏觀上的升高。 微波加熱本質上是介質材料自身損耗電磁場能量而發(fā)熱

9、。,注意： 對于金屬材料，電磁場不能透入內部而是被反射出來，所以金屬材料不能吸收微波。 小塊金屬會發(fā)出電火花，注意安全！ 水是吸收微波最好的介質，所以凡含水的物質必定吸收微波。 特點： 加熱速度快；均勻加熱；節(jié)能高效；易于控制；選擇性加熱。,F 電弧加熱 Iijima 在兩個電極間加一電壓，當電源提供較大功率的電能時，若極間電壓不高(約幾十伏)，兩極間氣體或金屬蒸氣中可持續(xù)通過較強的電流(幾安至幾十安)，并發(fā)出強烈的光輝，產生高溫(幾千至上萬度)，這就是電弧放電。 電弧放電最顯著的外觀特征是明亮的弧光柱和電極斑點。,電弧放電可分為 3個區(qū)域： 陰極區(qū)、弧柱和陽極區(qū)。 陰極依靠場致電子發(fā)射和熱電

10、子發(fā)射效應發(fā)射電子； 弧柱依靠其中粒子熱運動相互碰撞產生自由電子及正離子，呈現(xiàn)導電性(熱電離)； 陽極起收集電子等作用，對電弧過程影響常較小。 根據(jù)電弧所處的介質不同分為氣中電弧和真空電弧兩種。,*,1. 定義： 氣體冷凝法是在低壓的氦、氬等惰性氣體中加熱金屬、合金或陶瓷使其蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞冷凝形成超微粒(11000 nm)或納米微粒(1100 nm)的方法。 2. 氣體冷凝法的研究進展： 1963年，Ryozi Uyeda及其合作者研制出，通過材料在純凈的惰性氣體中的蒸發(fā)和冷凝過程獲得較干凈的納米微粒。,5.1.1 低壓氣體中蒸發(fā)法 氣體冷凝法,20世紀80年代初，Gleiter

11、等首先提出，將氣體冷凝法制得具有清潔表面的納米微粒，在超高真空條件下緊壓致密得到多晶體(納米微晶)。 3. 氣體冷凝法的原理，見圖。 整個過程是在超高真空室內進行。通過分子渦輪使其達到0.1Pa以上的真空度，然后充入低壓(約2KPa)的純凈惰性氣體(He或Ar，純度為99.9996)。,欲蒸的物質(例如，金屬，CaF2，NaCl，F(xiàn)eF等離子化合物、過渡族金屬氮化物及易升華的氧化物等)置于坩堝內，通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā)，產生原物質煙霧，由于惰性氣體的對流，煙霧向上移動，并接近充液氮的冷卻棒(冷阱，77K)。,在蒸發(fā)過程中，原物質發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞而迅速損失

12、能量而冷卻，在原物質蒸氣中造成很高的局域過飽和，導致均勻的成核過程; 在接近冷卻棒的過程中，原物質蒸氣首先形成原子簇，然后形成單個納米微粒。在接近冷卻棒表面的區(qū)域內，單個納米微粒聚合長大，最后在冷卻棒表面上積累起來。 用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起來獲得納米粉。,4. 氣體冷凝法影響納米微粒粒徑大小的因素： (1)惰性氣體壓力。 惰性氣體壓力的增加，粒子變大。 (如圖) (2)惰性氣體的原子量。 大原子質量的惰性氣體將導致大粒子。 (碰撞機會增多，冷卻速度加快)。,(3)蒸發(fā)物質的分壓，即蒸發(fā)溫度或速率。 實驗表明，隨著蒸發(fā)速率的增加(等效于蒸發(fā)源溫度的升高)，或隨著原物質蒸氣壓力的增加，粒子變

13、大。 在一級近似下，粒子大小正比于lnPv(Pv為金屬蒸氣的壓力)。 (原物質氣體濃度增大，碰撞機會增多，粒徑增大)。,5. 氣體冷凝法優(yōu)點： 設備相對簡單，易于操作。 納米顆粒表面清潔, 粒度齊整，粒度分布窄， 粒度容易控制。 缺點： 難以獲得高熔點的納米微粒。 主要用于Ag、Al、Cu、Au等低熔點金屬納米粒子的合成。,氣體冷凝法合成Cu納米粒子 金屬銅粒子呈球形，粒徑在20100 nm，粒子之間存在粘結。,氣體冷凝法合成Bi納米粒子,實驗原理： 電阻加熱法制備納米粉體是在真空狀態(tài)及惰性氣體氬氣和氫氣中，利用電阻發(fā)熱體將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結而形成納米微粒

14、。,實驗：惰性氣體蒸發(fā)法法制備納米銅粉,實驗步驟 1、檢查設備的氣密性，檢查循環(huán)冷卻系統(tǒng)各部位是否暢通。 2、打開機械泵，對真空室抽氣，使其達到較高的真空度，關閉真空計。關閉機械泵，并對機械泵放氣。 3、打開氬氣和氫氣管道閥，往真空室中充入低壓的純凈的氬氣，并控制適當?shù)谋壤?。關閉道閥，關閉氣瓶減壓閥及總閥。 4、開通循環(huán)冷卻系統(tǒng)。 5、打開總電源及蒸發(fā)開關，調節(jié)接觸調壓器，使工作電壓由0緩慢升至100伏，通過觀察窗觀察真空室內的現(xiàn)象；鉬舟逐漸變紅熱，鉬舟中的銅片開始熔化，接著有煙霧生成并上升。,6、制備過程中密切觀察真空室壓力表指示，若發(fā)現(xiàn)壓力有明顯增加，要查明原因，及時解決。 7、當鉬舟中的

15、銅片將要蒸發(fā)完畢時，通過接觸調壓器將工作電壓減小到50伏，然后啟動加料裝置，往銅舟中加入少量銅片，再將工作電壓生至70伏，繼續(xù)制備。 8、重復步驟7，直至加料裝置中的銅片制備完畢。 9、制備結束后，關閉蒸發(fā)電源及總電源。待設備完全冷卻后，關閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)。打開真空室，收集納米粉。,5.1.2 氫電弧等離子體法,一、等離子體的概念及其形成 物質各態(tài)變化： 固體液體氣體等離子體反物質(負)+物質(正) ，(正負電相反，質量相同)。 只要使氣體中每個粒子的能量超過原子的電離能，電子將會脫離原子的束縛而成為自由電子，而原子因失去電子成為帶正電的離子(熱電子轟擊)。這個過程稱為電離。當足夠的原子電離后轉

16、變另一物態(tài)-等離子態(tài)。,等離子體是由大量自由電子和離子及少量未電離的氣體分子和原子組成，且在整體上表現(xiàn)為近似于電中性的電離氣體。 即： 等離子體=自由電子+帶正電的離子+未電離原子或分子，為物質的第四態(tài)。 電弧等離子體放電：電流場作用下，電流密度很大，氣體近完全電離，成為電弧等離子體，溫度很高，使材料氣化。,當高溫等離子體以約100500 m/s的高速到達金屬或化合物原料表面時，可使其熔融并大量迅速地溶解于金屬熔體中，在金屬熔體內形成溶解的超飽和區(qū)、過飽和區(qū)和飽和區(qū)。這些原子、離子或分子與金屬熔體對流與擴散使金屬蒸發(fā)。 同時，原子或離子又重新結合成分子從金屬熔體表面溢出。蒸發(fā)出的金屬原子蒸氣遇

17、到周圍的氣體就會被急速冷卻或發(fā)生反應形成納米粒子。,采用等離子體加熱蒸發(fā)法可以制備出金屬、合金或金屬化合物納米粒子的優(yōu)點。 1. 等離子體溫度高，幾乎可以制取任何金屬的微粒。 2. 金屬或合金可以直接蒸發(fā)、急冷而形成原物質的納米粒子，為純粹的物理過程； 而金屬化合物，如氧化物、碳化物、氮化物的制備，一般需經過金屬蒸發(fā)化學反應急冷，最后形成金屬化合物納米粒子。 缺點：等離子體噴射的射流容易將金屬熔融物質本身吹飛，這是工業(yè)中應解決的技術難點。,二、等離子體合成納米微粒方法的分類： 按等離子體產生方式可將納米粒子制備方法分為4種： 直流電弧等離子體法； 直流等離子體射流法； 射頻等離子體法； 混合等

18、離子體法。 下面重點介紹目前使用最廣泛的直流電弧等離子體法，混合等離子體法和氫電弧等離子體法。,1.直流電弧等離子體法 在惰性氣氛或反應性氣氛下通過直流放電使氣體電離產生高溫等離子體，使原料熔化、蒸發(fā)、蒸氣遇到周圍的氣體就會冷卻或發(fā)生反應形成納米微粒。 增加等離子體槍的功率可以提高由蒸發(fā)而生成的微粒數(shù)量。,當?shù)入x子體被集束后，使熔體表面產生局部過熱時，由生成室側面的觀察孔就可以觀察到煙霧(含有納米微粒的氣流)的升騰加劇，即蒸發(fā)生成量增加了。生成的納米顆粒粘附于水冷管狀的銅板上。,該方法最適合于制備Fe、Ni及其合金(可用作磁性材料)的納米微粒。 優(yōu)點：所有的金屬都不會與坩鍋反應； 一次運轉(約

19、需60min)可以制備出數(shù)克至數(shù)十克的微粒。,2.混合等離子體法 此法采用射頻等離子與直流等離子組合的混合方式來獲得納米粒子(見圖)。 由石英管外的感應線圈產生高頻磁場將氣體電離產生RF等離子體，由載氣攜帶的原料經等離子體加熱、反應生成納米子并附著在冷卻壁上。 由于氣體或原料進入RF等離子體的空間會使RF等離子孤焰被攪亂，導致超微粒生成困難， 因此采用沿等離室軸向同時噴出DC(直流)等離子電弧束來防止RF等離子孤焰受干擾，因此稱為“混合等離子”法。,該制備方法有以下幾個特點： (i) 產生RF等離子體時沒有采用電極，不會有電極物質混入等離子體而導致等離子體中含有雜質，因此純度較高； (ii)

20、等離子體所處的空間大，氣體流速比DC等離子體慢，致使反應物質在等離子空間停留時間長，物質可以充分加熱和反應； (iii) 可使用非惰性的氣體(反應性氣體)。 因此，混合等離子法不僅能制備金屬超微粒子，也可制備化合物超微粒子，產品多樣化。,3. 氫電弧等離子體法 該法的原理是M. Uda等提出的；張志焜、崔作林自行設計了多電極氫電弧等離子體法納米材料制備裝置，如下圖。 (1) 定義： 之所以稱為氫電弧等離子體法，主要是用于在制備工藝中使用氫氣作為工作氣體，可大幅度提高產量。 其原因被歸結為氫原子化合時(H2)放出大量的熱，從而產生強制性的蒸發(fā)，使產量大幅度提高，而且氫的存在可以降低熔化金屬的表面

21、張力加速蒸發(fā)。,多電極氫電弧等離子體法納米材料制備設備圖 不銹鋼真空反應室，可轉動的陽極、可傾斜進動的陰極、氣流循環(huán)泵、粉體過濾收集器、直流電源、真空泵組。,(2) 氫電弧等離子體法合成機理： 含有氫氣的等離子體與金屬間產生電弧，使金屬熔融、蒸發(fā)，電離的N2、Ar等氣體和H2溶入熔融金屬，然后釋放出來，強迫金屬蒸發(fā)，然后蒸發(fā)的原子氣與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結而形成納米微粒。用離心收集器或過濾式收集器使微粒與氣體分離而獲得納米微粒。,氫電弧等離子體法納米材料制備設備示意圖,此種制備方法的優(yōu)點是超微粒的生成量隨等離子氣體中的氫氣濃度增加而上升。以納米金屬Pd為例，該裝置的產率一般可達300gh。

22、品種：使用該方法已經制備出三十多種納米金屬和合金，也有部分氧化物。 其中有：Fe、Co、 Ni、 Cu、 Zn、Al、Ag、 Bi、 Sn、 Mo、 Mn、 In、Nd、Ce、In、Pd、Ti，還有合金和金屬間化合物：CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、 CeCu以及納米氧化物Al2O3、Y2O3、TiO2、 ZrO2等等。,為了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，則摻有氫的惰性氣體采用N2氣，被加熱蒸發(fā)的金屬為Ti及Al等。 產物的形貌和結構：用這種方法，制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關。 粒徑：一般為幾十納米。如Ni；1060 nm間的粒子所占百分數(shù)達約為78%。 形

23、狀：一般為球形，磁性納米粒子一般為鏈狀。,電弧法制備銅納米粒子的TEM照片 球形或橢圓形，尺寸在50-100nm左右。這些納米銅粒子連接起來呈現(xiàn)鏈狀。,(3) 新方法改進： A多孔Pd納米結構的形成：,B不飽和二氧化鈦粒子的形成：,a: Ar:H2:H2O=1:1:8 b: Ar:H2:H2O=1:1:5 c: Ar:H2:H2O=1:1:3 d: Ar:H2:H2O=1:1:2,Mn納米粒子，球狀，呈鏈狀分布，粒徑尺寸大約6080 nm，球狀粒子大小比較均勻。外殼為金屬錳，而內核是Mn3O4的緣故。,C Mn納米粒子后氧化：,氧電弧等離子體制備的Mn3O4納米粒子的TEM照片 納米粒子的形狀

24、呈球形和類球形，粒子表面比較光滑，平均粒徑約為100 nm。,D：氧電弧制備 Mn3O4納米粒子,(4) 氫電弧等離子體法制備的金屬粒子特性： A：儲氫性能 由于納米粒子表面積較大，制備過程中使用了氫氣，因此產物納米粒子吸附有一定量的氫。 可用脫附和質譜實驗所證實。 隨著溫度的增加，納米粒子釋放的氫量也增加，大約在400時釋放氫量達到一個極大值。然后隨著的溫度增加，而逐漸減少。大約在600時，氫氣已經釋盡。,B：特殊的氧化行為 由于儲氫性能的影響，導致此法制備的粒子的氧化行為不同于其它方法制備的粒子。 即由內核開始氧化，至外部全部氧化。 例如：納米Fe粒子在空氣中加熱，當溫度低于600時，粒子

25、由金屬外殼和氧化物內核組成,原因是儲藏的氫遇到熱后釋放出來，把表層氧化物還原為金屬。 當溫度達到600時，粒子全部氧化。因為氫已稀釋。,而用化學法制備的不含有氫的納米Fe粒子在空氣中加熱時，外表面首先被氧化在低溫時就會形成金屬核氧化物殼。,C：薄殼修飾 使用氫電弧等離子體法，在制備工藝中使用添加第二種元素的方法，可制備出具有稀土外殼和過渡金屬內核的納米復合粒子。 HRTEM發(fā)現(xiàn)CeNi粒子是由外殼(金屬間化合物)和內核(Ni)兩部分組成。 這種殼層復合粒子的形成被歸結為CeNi合金液滴的非平衡冷卻過程，即CeNi的偏析造成。 要求在于選擇兩種金屬原子半徑要有較大的差別和低的溶解度，否則可能形成

26、合金。,CeNi粒子,金屬核殼結構 核Ni 殼由CeO2、CeNi3、 CeNi5、CeNi等金屬 間化合物組成。 表層厚度為2-3nm，為短程有序，原子的排列不斷被許多缺陷斷開。表面薄殼和內部的原子的排列不同。,*,5.1.3 濺射法,濺射法制備納米微粒的原理：如圖 用兩塊金屬板分別作為陽極和陰極，陰極為蒸發(fā)用的材料，在兩電極間充入Ar氣(40250 Pa)，兩電極間施加的電壓范圍為0.31.5 kV。 由于兩電極間的輝光放電使Ar離子形成，在電場的作用下Ar離子沖擊陰極靶材表面(加熱靶材)，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。,粒子的大小及尺寸分布主要取決于： 兩

27、電極間的電壓、電流和氣體壓力；相似于氣體冷凝法。 靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈多。,陰極,陽極,用濺射法制備納米微粒有以下優(yōu)點： (i)不需要坩鍋；蒸發(fā)材料(靶)放在什么地方都可以(向上，向下都行)； (ii)靶材料蒸發(fā)面積大，粒子收率高。 (iii)可制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點金屬； (iv)能制備多組元的化合物納米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等； (v)利用反應性氣體的反應性濺射，還可以制備出各類復合材料和化合物的納米粒子。,濺射與蒸發(fā)方法的沉積薄膜原理及特性比較,*,5.1.4 流動液面上真空蒸

28、度法,流動液面上真空蒸度法的基本原理: 在高真空中用電子束加熱蒸發(fā)的金屬原子在流動的油面內形成超微粒子，產品為含有大量超微粒的糊狀油。,制備裝置的剖面圖,高真空中的蒸發(fā)是采用電子束加熱，當水冷卻坩堝中的蒸發(fā)原料被加熱蒸發(fā)時，打開快門、使物質蒸發(fā)在旋轉的圓盤下表面上，從圓盤中心流出的油通過圓盤旋轉時的離心力在下表面上形成流動的油膜，蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子。 含有超微粒子的油被甩進了真空室沿壁的容器中，然后將這種超微粒含量很低的油在真空下進行蒸餾，使它成為濃縮的含有超微粒子的糊狀物。,此方法的優(yōu)點有以下幾點： (i) 制備Ag，Au，Pd，Cu，F(xiàn)e，Ni，Co，A1，In等超微粒子，平

29、均粒徑約3 nm；用隋性氣體蒸發(fā)法是難獲得這樣小的微粒； (ii)粒徑均勻，分布窄；如圖 (iii)超微粒可均勻分布在油中； (iv)粒徑的尺寸可控，即通過改變蒸發(fā)條件來控制粒徑的大小。 例如蒸發(fā)速度，油的粘度，圓盤轉速等，圓盤轉速低，蒸發(fā)速度快，油的粘度高均使粒子的粒徑增大，最大可達8 nm。,*,5.1.5 通電加熱蒸發(fā)法,1 合成機制： 通過碳棒與金屬相接觸，通電加熱使金屬熔化，金屬與高溫碳素反應并蒸發(fā)形成碳化物超微粒子。 棒狀碳棒與Si板(蒸發(fā)材料)相接觸，在蒸發(fā)室內充有Ar或He氣，壓力為l10 KPa，在碳棒與Si板間通交流電(幾百安培)，Si板被其下面的加熱器加熱，隨Si板溫度上

30、升，電阻下降，電路接通，當碳棒溫度達白熱程度時，Si板與碳棒相接觸的部位熔化。當碳棒溫度高于2473 K時，在它的周圍形成了SiC超微粒的“煙”，然后將它們收集起來。如下圖,通電加熱蒸發(fā)法制備超微粒的裝置圖。,2 影響因素： 1）SiC超微粒的獲得量隨電流的增大而增多。 例如，在400 Pa的Ar氣中，當電流為400 A，SiC超微粒的收率為約0.58 g/min。 2）惰性氣體種類不同超微粒的大小也不同。 He氣中形成的SiC為小球形，Ar氣中為大顆粒。 （與氣體冷凝法類似） 3）用此種方法還可以制備Cr，Ti，V，Zr等結晶性碳化物納米微粒，而Mo，Nb，Ta和W等高熔點金屬只能得到非晶態(tài)

31、納米微粒(熔點比碳棒高)。,*,5.1.6 爆炸絲法,這種方法適用于工業(yè)上連續(xù)生產納米金屬、合金和金屬氧化物納米粉體。 基本原理是先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體(5106 Pa)的反應室中，絲兩端的卡頭為兩個電極，它們與一個大電容相連接形成回路，加15 kV的高壓，金屬絲在500800 kA電流下進行加熱，融斷后在電流中斷的瞬間，卡頭上的高壓在融斷處放電，使熔融的金屬在放電過程中進一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下形成納米金屬或合金粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重復進行(見圖) 。,為了制備某些易氧化的金屬的氧化物納米粉體，可通過兩種方法來

32、實現(xiàn)： 一是事先在惰性氣體中充入一些氧氣， 二是將己獲得的金屬納米粉進行水熱氧化。 用這兩種方法制備的納米氧化物有時會呈現(xiàn)不同的形狀： 例如由前者制備的氧化鋁為球形，后者則為針狀粒子。,*,5.1.7 化學氣相沉積法 CVD What is the Deposition?,Gas,Liquid,Solid,Condensation,Vaporization,Deposition,Freezing,Melting,Sublimation,氣相沉積是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質在氣相或氣固界面上生成固態(tài)沉積物的技術。 一、歷史： 古人類在取暖和燒烤時熏在巖洞壁或巖石上的黑色碳層。 20世紀60年代，Jo

33、hn M Blocher Jr等首先提出Vapor Deposition，根據(jù)過程的性質(是否發(fā)生化學反應)分為：PVD 和CVD。 現(xiàn)代CVD技術發(fā)展的開始階段在20世紀50年代主要著重于刀具涂層的應用 。,前蘇聯(lián)Deryagin, Spitsyn和Fedoseev等在70年代引入原子氫開創(chuàng)了激活低壓CVD金剛石薄膜生長技術，80年代在全世界形成了研究熱潮，也是CVD領域的一項重大突破。 化學氣相沉積是近來發(fā)展起來制備無機材料的的新技術，廣泛用于提純物質、研制新晶體，沉積各種單晶、多晶或玻璃態(tài)無機薄膜材料。 最近幾年CVD技術在納米材料的制備中也大顯身手，成為一種有力的制備工具。,二、化學氣

34、相沉積定義 CVD：Chemical Vapour Deposition 是指在遠高于臨界反應溫度的條件下，通過化學反應，使反應產物蒸氣形成很高的過飽和蒸氣壓，自動凝聚形成大量的晶核，這些晶核不斷長大，聚集成顆粒，隨著氣流進入低溫區(qū)，最終在收集室內得到納米粉體。 (氣態(tài)反應物受熱，經化學反應沉積出產物的過程)。,三、化學氣相沉積的特點 保形性: 沉積反應如在氣固界面上發(fā)生，則沉積物將按照原有固態(tài)基底的形狀包覆一層薄膜。如果采用某種基底材料，在沉積物達到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣就可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具。 可以得到單一的無機合成物質。 可以沉積生成晶體或細粉狀物質，甚至是納

35、米尺度的微粒。,四、分類 根據(jù)反應類型不同分為熱解化學氣相沉積、化學合成氣相沉積、化學輸運反應。 1、熱解化學氣相沉積 熱解化學氣相沉積是指一般在簡單的單溫區(qū)爐中，于真空或惰性氣氛下加熱襯底至所需溫度后，導入反應氣體使之發(fā)生熱分解，最后在襯底上沉積出納米材料。,條件是分解原料通常容易揮發(fā)，蒸氣壓、反應活性高。 (1)氫化物： 氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小，熱解溫度低，唯一的副產物是沒有腐蝕性的氫氣。 (2) 金屬有機化合物： 金屬烷基化合物，其中M-C鍵能一般小于C-C鍵能可廣泛用于沉積高附著性的粉末和金屬膜。,740 850C Si(OC2H5)4SiO2+H2O+4C2H4,金屬有

36、機化合物,630 675C Ga(CH3)3 +AsH3GaAs+3CH4,氫化物和金屬有機化合物體系,600C Pt(CO)2Cl2Pt+2CO+Cl2,其它氣態(tài)配合物,800 900C GaCl3NH3GaN+3HCl,2、 化學合成氣相沉積 化學合成氣相沉積法通常是利用兩種以上物質之間的氣相化學反應，在高溫下合成出相應的化學產物，冷凝而制備各類物質的微粒。,3、 化學輸運反應 把所需要的物質當做源物質，借助于適當?shù)臍怏w介質與之反應而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經化學遷移或物理載帶(用載氣)輸運到與源區(qū)溫度不同的沉淀區(qū)，再發(fā)生逆向反應，使得源物質重新沉淀出來，這樣的過程稱為化學輸運反

37、應。上述氣體介質叫做輸運劑。,五、化學氣相沉積的沉積機理 氣固轉化晶體生長的過程可以歸結為幾個最重要的步驟： 1）原子或分子撞擊到生長表面上； 2）被吸附或被反射回氣相； 3）被吸附物之間發(fā)生表面反應形成成晶粒子； 4）通過二維擴散遷移到適當晶格位置上并進入晶格。,1. 固體表面的結構狀況 化學氣相淀積通常是發(fā)生在固體表面上的氣-固多相催化過程。 通常所說的表面是指大塊晶體的三維周期結構與真空之間的過渡區(qū)，它包括所有不具有體內三維周期性的原子層，一般是一個到幾個原子層，厚度約為0.52 nm；表面結構指的就是表面上這一層原子的排列。,2. 晶體表面結構臺地-棱階-彎結模型: 描述晶體表面結構，

38、如圖，表面是由低密勒指數(shù)的臺地和單原子高度的棱階組成。在棱階上若干彎結位置，表面原子可以在彎結上，也可以在棱階上，或者吸附在臺地平面上，稱為附著原子。 稱為臺地-棱階-彎結(TerraceLedge-Kink)模型(簡稱TLK 模型)。,表面頂層的原子向上或向下位移，導致表面弛豫。由于表面上原子出現(xiàn)明顯的馳豫，導致在平行表面的方向上的平移對稱性與體內也有明顯的不同，這種現(xiàn)象稱為“表面重構” 。,3. 成核現(xiàn)象 晶體生長并非從一開始就是成晶粒子向完全確定的結晶學格點上附加，而總是經過“成核”這一過程。 例如，在超高真空條件下，關于硅同質外延初期階段的所有研究都表明，最初總要經過一個無淀積物產生的

39、誘導期，誘導期后在襯底表面隨機位置上形成了一些離散的生長中心，它們具有確定的結晶學形狀，稱為晶核。,(1)氣相過飽和度和均相成核 新相的出現(xiàn)總是在一定的過飽和度下才會發(fā)生。 壓力為P1的蒸氣不是在固相線的1點(T1)而是在2點(T2)開始固相成核。相應于開始成核的過飽和比P1/P2稱為臨界過飽和度，相應的T=T1-T2 稱為臨界過冷度。 成核作用需要一定的過飽和度的理論是Gibbs在1876年首先提出的。,臨界過飽和度與臨界核半徑的關系: 其中：Pr和Pe分別為半徑為r的微滴的表面蒸氣壓和平衡蒸氣壓，而Pr/Pe為過飽和度；為一個核的比表面能；Vm為凝聚溫度下該物種的分子體積。 該式定性地指出

40、，過飽和度越高，形成的晶核尺寸越小。,(2) 異相成核 在固體表面上的氣相淀積成核稱為異相成核。 固體表面的存在可以大大降低成核自由能。 如：襯底的存在降低了成核作用的活化能，從而降低了開始成核生長的臨界過飽和度。 襯底或生長面的缺陷位置含有大量晶格棱階、彎結，與成晶粒子有較高的結合能，從而降低了成核自由能。 晶格缺陷是表面成核的有效活化中心，當過飽和度較小時這種效應特別明顯。,4. 晶體生長 晶體的成核和生長過程強烈地受晶體結構的影響。經典的晶體生長理論如圖。 對于不完善的晶面取向，存在各種形式的原子位置，高能原子位置的濃度愈高，表面能就愈大，與其它原子結合的活性也愈高。 每一個小方格 代表

41、一個原子 或一個晶胞。,原子級平坦的晶面，如簡單立方結構的(001)面,在理想情況下不呈現(xiàn)任何臺階，這種面稱為奇異面或平整面。 與低指數(shù)面成一小角度的晶面由臺地、棱階和彎結所組成。隨著交角的增大，臺階的濃度也增大，而臺地寬度相應減小，這些面稱為非奇異面(或粗糙面)。,晶體生長的早期理論Kossel-Stranski-Volmer(簡稱KSV)理論就是完整的奇異面生長模型。 其基本思想是：在棱階的彎結位置上結合能最高，因而到達生長表面的附加原子的最佳結合位置是棱階的彎結處。 處于這種位置上的附加原子只受到兩個最近鄰原子的吸引，所以需要較低的過飽和度。當完成一個單層生長后，再開始生長另一個新的生長

42、層則需要表面成核，而且要更高的過飽和度。,螺旋生長理論 Frank等人(1949，1951)研究了氣相中晶體生長的情況，根據(jù)實際晶體結構的各種缺陷中最常見的位錯現(xiàn)象，提出了晶體的螺旋生長理論。 即在晶體生長界面上螺旋位錯露頭點所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角可作為晶體生長的臺階源，促進光滑界面上的生長。 這樣便成功地解釋了晶體在很低的過飽和度下能夠生長的實際現(xiàn)象。,螺旋生長理論,六、常用加熱方法 1. 電爐直接加熱-電阻絲、等離子體加熱等。 2. 激光誘導 Laser-induced CVD 利用反應氣體分子(或光敏分子)對特定波長激光束的吸收，引起反應氣體分子光解、熱解、光敏化反應。 激

43、光誘導的優(yōu)點： LICVD法具有清潔表面、粒子大小可精確控制、無粘結，粒度分布均勻等優(yōu)點，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米微粒。,LICVD法制備超細微粒的基本原理： 利用反應氣體分子(或光敏劑分子)對特定波長激光束的吸收，引起反應氣體分子激光光解(紫外光解或紅外多光子光解)、激光熱解、激光光敏化和激光誘導化學合成反應，在一定工藝條件下(激光功率密度、反應池壓力、反應氣體配比和流速、反應溫度等)，獲得超細粒子空間成核和生長。 例如用連續(xù)輸出的CO2激光(10.6m)輔照硅烷氣體分子(SiH4)時，硅烷分子很容易熱解：,熱解生成的氣相硅Si(g)在一定溫度和壓力條件下開始成核和生長

44、。 粒子成核后的典型生長過程包括如下5個過程： (i)反應氣體向粒子表面的輸運過程； (ii)在粒子表面的沉積過程； (iii)化學反應(或凝聚)形成固體過程； (iv)其它氣相反應產物的沉積過程； (v)氣相反應產物通過粒子表面輸運過程。,粒子生長速率可用下式表示：,這里SiH4是指SiH4分子濃度，KR為反應速率常數(shù)，SiH4為Langmuir沉積系數(shù)，VSi為分子體積，當反應體100 %轉換時，最終粒子直徑為：,這里Co為硅烷初始濃度，N為單位體積成核數(shù)，M為硅分子量，為生成物密度。,在反應過程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直徑可控制小于10 nm。通過工藝參數(shù)調整，粒子大

45、小可控制在幾納米至100 nm，且粉體的純度高。 用SiH4除了能合成納米Si微粒外，還能合成SiC和Si3N4納米微粒，粒徑可控范圍為幾納米至70nm，粒度分布可控制在幾納米以內。 合成反應如下 ：,優(yōu)勢： 顆粒均勻，純度高，粒度小，分散性好，化學反應活性高，工藝尺寸可控和過程連續(xù)。 可通過對濃度、流速、溫度、組成配比和工藝條件的控制，實現(xiàn)對粉體組成，形貌，尺寸，晶相的控制。 應用領域： 適用于制備各類金屬、金屬化合物，以及非金屬化合物納米微粒， 如各種金屬氮化物，硼化物，碳化物等，后來用于制備碳纖維、碳納米管等。,The controllable synthesis and growth

46、mechanism of helical carbon nanofiberswith a symmetric growth mode對稱模式生長的螺旋碳纖維的可控制備及生長機理研究 Prof. Zuolin Cui, Dr. Yong Qin 崔作林教授，覃勇博士 Qingdao University of Science and Technology 青島科技大學,CVD,1.The synthesis and characterization of helical nanofibers 制備 2. The diameter control of helical fibers 螺徑控制 3.

47、 Symmetric growth mode of helical nanofibers over copper nanocrystals 對稱生長模式 4. Shape changes in copper nanocrystals during catalyzing the deposition of acetylene 銅納米晶形狀變化 5. Effect of synthesis method of nano-copper catalysts on the morphologies of carbon nanofibers 催化劑的制備 方法,IntroductionMuch atten

48、tion has been paid to the study of coiled arbon fibres and carbon nanotubes because of their novel coiled morphologies, interesting physical properties and diverse applications. In general, they are prepared by the high-temperature catalytic decomposition of organic vapours such as acetylene or benz

49、ene with transition-metal catalysts, usually Ni.Hydrogen, argon, or sulphur compounds such as thiophene and H2S are usually introduced as impurities. 鐵鈷鎳 Herein, i report a novel synthesis of helical carbon nanofibers with a symmetric growth mode.,Differential scanning calorimetry (DSC) and ther mog

50、ravimetric (TG) analysis of catalyst precursor (copper tartrate).熱重分析,Copper dichloride aqueous solution was slowly added to sodium potassium tartrate aqueous solution. A light blue precipitate (copper tartrate) was formed. The precipitate was filtered and washed with anhydrous ethanol. Then it was

51、dried and transferred to the reaction tube.,1.1 Preparation and characterization of catalyst 催化劑制備,1 The synthesis and characterization of helical nanofibers,XRD pattern of copper powder obtained from the decompostion of catalyst precursor.,EDAX analysis of copper powder obtained from the decomposti

52、on of catalyst precursor.,TEM image of copper powder obtained from the decompostion of catalyst precursor.,1.2 The synthesis of helical nanofibers,Schematic diagram of synthesis system of helical fibers.,After the catalyst precursor was heated to 250 C in a vacuum and decomposed to produce metallic

53、copper particles (by holding at 250C for 10 min), acetylene was introduced into the reaction tube.,1.3 The characterization of helical nanofibers 1.3.1 SEM characterization.,Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) image of representative helcial nanofibers after a growth period of 3 min

54、.,FE-SEM image of representative helcial nanofibers after a growth period of 2 h.,1.3.2 TEM characterization.,TEM image of helcial nanofibers after a growth period of 3 min.,1.3.3 XRD characterization.,XRD pattern of of helcial nanofibers after a growth period of 3 min.,1.3.4 C/H molar ratio analysi

55、s.,The C/H molar ratio of the fibers was 1.11/1 (by Flash EA 1112), demonstrating that the products contain hydrogen. This indicates that the growth of the fibers occurs by both decomposition and polymerization of acetylene.,IR spectrum of helcial nanofibers after a growth period of 3 min.,According

56、 to infrared (IR) analysis, the molecular structure of the coiled nanofibers contained both unsaturated CH=CH and saturated CH2 (methylene) and CH3 (methyl) groups. No peaks at 741 cm-1 and 1014 cm-1 occur.,1.3.5 IR characterization,Assignments of the infrared spectra.,1.3.6 TG/DSC analysis.,TG/DSC

57、analysis of helcial nanofibers after a growth period of 3 min.,After heat treatment at 900C, coiled carbon nanofibers were finally obtained. SEM investigations showed that the morphologies were not changed after heat treatment.,1.4 Reaction mechanism Based the above-mentioned information, the reacti

58、on should proceed by mainly polymerization of acetylene. The product should not be polyacetylene. Its molecular structure is between polyacetylene and carbon fibers.,2 The diameter control of helical fibers,2.1 Changes in coil daimeter with the increase of reaction temperature.,The coil diameters of

59、 the coiled fibers were sensitive to the reaction temperature, and could be changed from 100 nm to 10 um by increasing the reaction temperature.,1,SEM image of helical fibers prepared 300.,These fibers are also regularly coiled, but the coil diameters increased from 100 nm to about 500 nm. The coil pitches have a broad distribution, from a tight coil pitch to over 1 um.,1 um,2,SEM image of helical fibers prepared at 350. Coil diameters of 23 um.,3,SEM image of helical fibers prepared at 400.,The coil diameters of these fibers r