1、第 1 章 緒論物理表面：三維的規(guī)整點陣到體外空間之間的過渡區(qū)域, 這個過渡區(qū)的厚度隨材料的種類不同而異, 可以是一個原子層或多個原子層。是不同于兩相的第三相。理想表面：是指除了假設確定的一套邊界條件外, 系統(tǒng)不發(fā)生任何變化的表面。清潔表面：指不存在任何污染的化學純表面, 即不存在吸附、催化反應或雜質(zhì)擴散等物理、化學效應的表面。謂弛豫：表面附近的點陣常數(shù)發(fā)生明顯的變化。重構：表面原子重新排列, 形成不同于體內(nèi)的晶面。臺階化：指出現(xiàn)一種比較規(guī)律的非完全平面結構的現(xiàn)象。吸附：指氣相中的原子或分子在氣固或液固界面上的聚集。偏析：指溶液或溶質(zhì)在相界、晶界或缺陷上的聚集。吸附和偏析是化學組分在表面區(qū)的變

2、化。吸附表面：吸附有外來原子的表面。第2章液體表面系統(tǒng)的能量越低越穩(wěn)定, 故液體表面具有自動收縮的能力。表面張力：是單位長度上的作用力, 單位是N/ m。它是反抗表面擴大的一種收縮力, 它的作用是使一定體積的系統(tǒng)具有最小的表面積。也可以理解為系統(tǒng)增加單位面積時所需作的可逆功, 單位為J/ m2 , 是功的單位或能的單位, 所以也可以理解為表面自由能, 簡稱表面能。單組分液體的表面張力等于比表面自由能。附加壓力的方向總是指向曲率中心一邊, 且與曲率大小有關,Laplace 方程：球面：p = 2/ r 任意曲面：p = ( 1/ r1 + 1/ r2 ) 當曲率半徑r1 = r2= r, 曲面成

3、為一個球面, 對于平液面，兩個曲率半徑都為無限大，p = 0，表示跨過平液面不存在壓差。液體表面張力的測定：1 毛細管法當毛細管浸在液體中, 若液體能完全浸潤管壁, 則會發(fā)生毛細上升現(xiàn)象, 液面呈凹月形。反之, 若液體完全不浸潤管壁, 則液面下降呈凸液面。毛細升高現(xiàn)象可用Laplace 方程處理。假定毛細管截面是圓周形, 且管徑不太大, 并假定凹月面可近似看作半球形, 此時不僅兩個曲率半徑相等, 而且都等于毛細管半徑r。由Laplace 公式可得p = 2/ r 則壓差p應等于毛細管內(nèi)液柱的靜壓強gh，即gh = 2/ r (1) 為液氣兩相密度差, g為重力加速度。也可以改寫成:a2 = 2

4、/ g = rh (2) a為毛細常數(shù), 它是液體的特性常數(shù)。當液體完全不浸潤管壁時, 式(2 -21)仍適用, 毛細上升改為毛細下降, h 表示下降深度。更普遍的情況是液體與管壁之間的接觸角介于0180之間, 若彎月面仍為球面, 則有:gh =2cos/r(3)由式(1)或式(3) , 從毛細升高或下降的高度h , 即可求出液體的表面張力。2 最大氣泡壓力法將一根毛細管插入待測液體中，緩緩通入惰性氣體，使其在管端形成氣泡逸出,當毛細管很細時，可假設氣泡在生成過程中始終是球體的一部分。但氣泡在發(fā)展過程中半徑由大變小，當氣泡形狀恰為半球時，氣泡的半徑最小，正好等于毛細管半徑,p也相應達到最大值。

5、實驗過程中用連接在毛細管上的U形壓力計測出最大氣泡壓力，則pmax =gh = 2/ r，若測試中，毛細管下端在液面下的深度為t，則pmax =gh - pt。3 滴重法是一種既精確又方便的方法。它既可測定氣液表面張力, 又可測液液界面張力。在恒溫的條件下, 使管端緩慢形成的液滴滴入杯中, 在收集到適量的液體后即可稱重, 由此精確地測得每滴液重。由液滴質(zhì)量mg 與表面張力的關系為mg = 2r，是毛細管半徑, 液體能潤濕管端平面時為外徑, 不能潤濕時為內(nèi)徑。4 吊環(huán)法將環(huán)放在液面上, 然后測定將環(huán)向上拉起時所需的力P。根據(jù)表面張力的基本概念可知, 欲將一個物體從液面上分離, 所需的最大拉力應等

6、于該物體的質(zhì)量加上表面張力與被分離表面周長的乘積。設環(huán)的內(nèi)徑為R, 環(huán)由半徑為r 的鉑絲制成。P = W環(huán)+ 2R+ 2( R+ 2 r)式中W環(huán)為鉑環(huán)重力,，后面兩項為二圓柱形液膜對環(huán)施加的表面作用力。令F = P - W環(huán), R = R+ r , 則可得F = 4( R+ r)= 4R。5 吊板法將一塊平板, 如顯微鏡蓋玻片或鉑箔部分浸到液體中, 平板另一端掛在天平上, 測定吊板脫離液面時所需的最大拉力W總, 則有 P = W總- W板= 2(l + d) l 為吊板寬度, d 為厚度, 2 ( l + d )為平板周長,W為平板在空氣中的重力。 測出W總后, 可由式求出表面張力。若液體與

7、吊板之間存在接觸角, 則相應的公式為:P = 2( l + d)cos。Kelvin 公式: RTln(p/p0)= 2V/r= 2M/rp0:T溫度下平液面的蒸汽壓; p:T溫度下彎液面的蒸汽壓; V:液體摩爾體積( V = M/ ) ;M:為液體分子量; :液體的密度; r:彎液面的曲率半徑。Kelvin 公式表明, 液滴的半徑越小, 其蒸汽壓越大。人工降雨:當半徑小到10 - 6 cm 時, 蒸汽壓增加10% 以上。這樣小的水滴中約含1 .4105 個水分子?？梢娂词箍諝庵兴魵膺^飽和達到10%時, 這么多水分子同時聚在一起形成水珠的可能性很小, 所以在干凈空氣中, 水蒸氣有時可達很高的

8、過飽和程度而不凝聚出來。若有灰塵等微粒存在, 則水蒸氣在較低的過飽和程度時就能在微粒表面上凝結。人工降雨就是利用這一原理, 提供一些凝結核心, 使水汽形成水珠落下。過冷水: 因為由于漲落現(xiàn)象而生成的微小冰粒的化學位比大冰塊的化學位高, 結果被融化。因此很純的水在自動結冰之前可以過冷至- 40左右, 但這種介穩(wěn)態(tài)是不能穩(wěn)定存在的, 如果系統(tǒng)中有雜質(zhì)存在, 則過冷水會很快凝聚成冰。過熱液體加熱到沸點也不沸騰的液體加熱產(chǎn)生的微小氣泡使液面呈凹面, 曲率半徑是很大負值。按Kelvin 公式, 凹面液體的飽和蒸汽壓比平面液體小; 更重要的是, 由Laplace 方程可知, 微小氣泡還承受很大的附加壓力2

9、/ r。所以在未達到足夠過熱程度前,氣泡內(nèi)的壓力小于大氣壓與附加壓力2/ r 之和, 不能使液體沸騰。過飽和溶液是指使?jié)舛雀哂谡Ｈ芙舛榷唤Y晶的溶液。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是生成高度分散的微小晶粒具有較大的溶解度。由Kelvin公式晶體的曲率l/r 越大, 相應的溶解度就越大, 因此產(chǎn)生過飽和現(xiàn)象。毛細管凝結現(xiàn)象在某溫度下，蒸氣在玻璃毛細管外未出現(xiàn)凝結，而在毛細管內(nèi)則出現(xiàn)凝結現(xiàn)象，因為水能潤濕玻璃，所以管內(nèi)液面將呈凹液面，此時的液面曲率半徑為負值，由開爾文公式在相同溫度下凹液面處液體的飽和蒸氣壓比平面液體飽和蒸氣壓小。即該溫度下，蒸氣對平面液面來說還未達到飽和，但對在毛細管內(nèi)的凹液面來講，可能已

10、經(jīng)到過飽和狀態(tài)，這時蒸氣在毛細管內(nèi)將凝結成液體，更何況在毛細管外壁形成的液膜為凸液面，其飽和蒸氣壓較平面液體更大。Gibbs 吸附等溫式溶液的表面張力不僅與溫度和壓力有關, 還與其組成有關, 溶質(zhì)的存在可以影響溶液的表面張力第一種溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加幾乎成直線關系上升。一般強電解質(zhì)的水溶液, 如Na2 SO4 , KOH, NH4 Cl ,KNO3 等無機鹽以及蔗糖, 甘露醇等多羥基有機物具有類似的圖形。第二種類型是一些醇、醛、酸、酮與胺等的有機物, 它們在稀溶液中可比較明顯地降低水溶液的表面張力, 通常開始降低得較快, 隨著濃度增加, 表面張力減小趨勢減慢。第三種類型的物質(zhì)是8 碳

11、以上的直鏈有機堿金屬鹽, 高碳直鏈磺酸鹽, 硫酸鹽, 苯磺酸鹽等表面活性劑的水溶液。其特點是加入少量這類物質(zhì)可顯著降低溶液的表面張力。至一定濃度后表面張力不再有明顯變化以上三種因為純?nèi)苜|(zhì)的表面張力, 與純水相比有較大差異, 因此在溶液表面發(fā)生了選擇性吸附。一般說在表面優(yōu)先吸附的性質(zhì)為表面活性。第一類溶質(zhì)在水溶液中完全電離為離子, 并發(fā)生強烈溶劑化, 這就導致表面層的濃度低于本體相。這種現(xiàn)象叫做負吸附作用。但由于本體相濃度大于表面層, 必然有部分離子擴散到表面上, 故在負吸附的情況下溶液表面張力仍有所上升。第二種類型分子中, 分子由非極性基團與極性基團或離子組成。它們和溶劑水的相互作用較弱, 因

12、此很容易被吸附到表面上, 從而使溶液的表面張力顯著下降, 這種現(xiàn)象稱為正吸附作用。第三類物質(zhì)是表面活性劑, 分子中非極性基團比第二類物質(zhì)更多, 因此憎水性更強, 表面活性更大, 以致少量表面活性劑分子就可在溶液表面上形成定向排列的單分子層。表示單位面積上吸附溶質(zhì)的過剩量,其單位是mol/ m2。表示溶質(zhì)的表面濃度和本體濃度之差。如果為正, 為正吸附, 溶質(zhì)的表面濃度大于本體濃度, 即稱為表面超量;若為負, 則為負吸附, 溶質(zhì)的表面濃度小于本體濃度, 叫做表面虧量。式中的c2為溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度或體積摩爾濃度。Gibbs 等溫式的應用(1)氣固表面固體吸附氣體時表面過剩量可表示為:=V/(A0

13、Vm) A0 固體比表面積(m2/ g) ; V每克固體吸附氣體的體積; Vm 氣體摩爾體積。若已知= f ( p) 的形式, 例如低壓時= b p ,代入積分式得:0 -= RTb p =RT令= 0 - , A = 1/ 得:A = RT 與三維理想氣體方程pV = RT 十分相似, 稱為二維理想氣體定律。這是因為在低壓下表面吸附的氣體只具有二維熱運動, 而且分子間相互作用又可忽略之故, 氣體在固體表面上的吸附降低了固體的表面自由焓, 從而改變了固體表面的各種性質(zhì)。(2) 氣液表面一些表面活性劑物質(zhì)在稀溶液范圍存在0 - = c 的關系代入Gibbs 方程可得:以=0 -,= 1/ A 代

14、入, 得A = RT這說明在稀溶液的氣液表面上, 表面活性劑物質(zhì)分子也服從二維理想氣體狀態(tài)方程,第3 章固體表面固體的表面特性: 1固體表面分子(原子) 的運動受縛性。固體分子遷移困難, 構成新表面后, 分子或原子難以達到平衡構型, 仍然保留在原來本相的位置上，在表面應力的作用下, 固體表面的分子或原子慢慢向著平衡位置遷移, 表面應力慢慢減小。經(jīng)過很長的時間, 當分子或原子達到了新的平衡位置, 表面應力趨近于表面張力。2 固體表面的不均一性 固體表面的凹凸不平；固體中晶體晶面的不均一性；（晶面的原子排列不同，晶體表面可能存在晶格缺陷、空位、位錯等） 固體表面被外來物質(zhì)所污染；3 固體表面的吸附

15、性 固體表面的分子或原子具有剩余的力場, 當氣體分子趨近固體表面時, 受到固體表面分子或原子的吸引力, 被拉到表面, 在固體表面富集。這種吸附只限于固體表面包括固體孔隙中的內(nèi)表面。如果被吸附物質(zhì)深入到固體體相中, 則稱為吸收。吸附與吸收往往同時發(fā)生, 很難區(qū)分。吸附性質(zhì) 物理吸附 化學吸附吸附力 Vanderwaals力 化學鍵力吸附熱 小, 接近液化熱 大, 接近反應熱選擇性 無 有吸附層 單或多分子層 單分子層吸附速度 快, 不需活化能 慢,需活化能可逆性 可逆 不可逆發(fā)生吸附的溫度 低于吸附質(zhì)臨界溫度 遠高于吸附質(zhì)沸點比表面積:單位質(zhì)量的吸附劑具有的表面積A0 = A/ W A0為物質(zhì)的

16、比表面積(m2/g) , A 為物質(zhì)的總表面積(m2) , W 為物質(zhì)的質(zhì)量(g )。提高固體比表面積方法：（1）物質(zhì)被粉碎成微粒 （2）使固體具有多孔性固體的表面能 是產(chǎn)生單位面積新表面必須消耗的等溫可逆功定義為單位長度上的表面應力, 則沿著相互垂直的兩個表面上的表面應力和的一半為固體的表面張力 = (1 + 2 )/ 2 各向同性固體, 由于1 =2 ；各向異性固體, 則1 2吸附等溫線固體的表面有吸附氣體的能力, 吸附量的多少可用單位面積上吸附氣體的量或體積來表示, 也可用單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的量或體積來表示。q = x/ m或 q= v/ mq 或q為吸附量, x 為被吸附氣體的量

17、, v 為被吸附氣體的體積, m 為吸附劑的質(zhì)量。平衡時, 吸附量與吸附劑、被吸附氣體(吸附質(zhì)) 的性質(zhì)及溫度和氣體的壓力有關。在吸附劑和吸附質(zhì)選定的體系中, q = f ( T, p)恒溫下, q = f ( p) , 稱為吸附等溫式;吸附等溫線的五種類型五種類型的吸附等溫線, 反映了吸附劑表面性質(zhì), 孔分布及吸附劑和吸附質(zhì)的相互作用有所不同。Langmuir 等溫式假設： 固體表面存在一定數(shù)量的活化位置, 當氣體分子碰撞到固體表面時, 就有一部分氣體被吸附在活化位置上, 并放出吸附熱; 每個活化位置可吸附一個分子, 吸附作用只能發(fā)生在固體的空白表面上,吸附是單分子層的; 固體表面是均勻的,

18、 表面各個位置發(fā)生吸附時吸附熱都相等, 被吸附分子間沒有相互作用力; 已吸附在固體表面上的氣體分子, 當其熱運動足夠大時, 又可重新回到氣相, 即發(fā)生脫附。吸附和脫附速率相等時，達到動態(tài)平衡。假定固體表面有S 個吸附位, 已被氣體分子占據(jù)了S1 個, 尚空余S0 = S - S1 個= S1/ S 表示表面已被吸附的面積分數(shù)。1 - = S0/ S 表示空位的面積分數(shù)。=k1 p/(k2 + k1 p) 令k1/ k2 = b, b為吸附系數(shù)，則Langmuir 等溫式：=bp/(1 + bp)當壓力足夠低時, b1 , 則1 , 即與p 無關；當壓力適中時,與p是曲線關系，用=bp/(1 +

19、 bp)表示。Langmuir等溫線具有型曲線形狀。如以Vm 代表表面上吸滿單分子層氣體時的吸附量, V 代表壓力為p 時的實際吸附量, 則=V/Vm=bp/(1 + bp) 重排得 p/V = 1/Vmb + p/Vm以p/ V p 作圖, 可得一直線, 從直線的斜率和截距可以求出Vm 和bVm 與固體的比表面積As關系:Vm =AsV0/N0 為一個吸附位的面積, V0 為標準狀態(tài)下氣體的摩爾體積,即22 .4 l/ mol , N0 為阿伏伽德羅常數(shù)。吸附系數(shù)b 隨溫度和吸附熱而變化, 其關系式為:b = b0 eQ/RT，Q 為吸附熱，對放熱吸附來說, 當溫度上升時, 吸附系數(shù)b降低,

20、 吸附量相應減少。freundlish吸附等溫式=V/Vm=bp/(1 + bp) /(1-)=bp=b0pexp(Q/RT) 把Q=Q0-aln代入 得lnp=ln(/(1-)+aln/RT lnc0 中等覆蓋率0.5 ln(/(1-)0簡化得 freundlish吸附等溫式:=kp(1/n)； k=c0(1/n) n=a/RT 又=V/Vm Vm 為單分子層氣體時的吸附量，為常數(shù) V= kp(1/n)以lg或lgV對lgp作圖，可得一條直線，因此以實驗數(shù)據(jù)作圖，查看是不是一條直線，可以判斷吸附體系是否符合freundlish吸附等溫式BET多分子層吸附理論BET吸附模型假定固體表面是均一的

21、, 吸附是定位的, 并且吸附分子間沒有相互作用。(1) 已吸附了單分子層的表面還可通過分子間力再吸引第二層、第三層即吸附是多分子層的。(2) 各相鄰吸附層之間存在著動態(tài)平衡, 并不一定等一層完全吸附滿后才開始吸附下一層。(3) 第一層吸附是固體表面與氣體分子之間的相互作用, 其吸附熱Q1 。第二層以上的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相互作用, 吸附熱接近于被吸附分子的凝聚熱QL 。因此, 第二層以上的吸附熱是相同的, 而第一層與其它各層的吸附熱是不同的?；騪 氣相平衡分壓; p0 同溫度下的飽和蒸汽壓;( x = p/ p0 , 相對壓力)V 被吸附氣體的體積;Vm 固體表面被單分子層覆蓋時的氣體體

22、積;(= V/ Vm ) C 常數(shù)。上兩式中有兩個常數(shù)C 和Vm , 所以稱為二常數(shù)式。第類吸附等溫線為Langmuir 型, 可用單分子層吸附來解釋。如上所述, BET 公式中n= 1 即成為Langmuir 公式。需要指出的是, 除了單分子層吸附表現(xiàn)為第類吸附外, 當吸附劑僅有23nm(2030A)以下微孔時, 雖發(fā)生了多層吸附與毛細孔凝聚現(xiàn)象, 其吸附等溫線仍可表現(xiàn)為第型。這是因為當比壓由零開始逐步增加時, 發(fā)生了多層吸附, 同時也發(fā)生了毛細孔凝聚, 使吸附量很快增加, 呈現(xiàn)出飽和吸附。第類吸附等溫線呈S型，前半段上升緩慢, 呈現(xiàn)上凸的形狀。這相當于第一層吸附放出的熱Q1遠大于氣體凝聚熱

23、QL , BET 公式中C1。在吸附的開始階段x 1 , 二常數(shù)公式可簡化為V = Vm cX/ ( 1 + cx ) , 則表明這一段曲線呈上凸的形狀。至于后半段曲線的迅速上升, 則是發(fā)生了毛細管凝聚作用。由于吸附劑具有的孔徑從小到大一直增加到?jīng)]有盡頭, 因此, 毛細孔凝聚引起的吸附量的急劇增加也沒有盡頭, 吸附等溫線向上翹而不呈現(xiàn)飽和狀態(tài), 或者是具有很大外表面積的粉末試樣表面的吸附, 使吸附膜厚趨于無限大。第類吸附等溫線是上凹的，若第一層吸附熱Q1 比氣體凝聚熱QL 小得多, 即Q1 QL 則C1 , 在x不大時，二常數(shù)公式轉化為此時曲線向上凹, 這就是第類吸附等溫線, 至于吸附等溫線后

24、半段發(fā)生的情況可與第類同樣的理由解釋。第類和第類等溫線可將第類與第類對照, 第類與第類對照, 所區(qū)別的只是, 在發(fā)生第 , 第類吸附等溫線的吸附劑中, 其大孔的孔徑范圍有一盡頭, 即沒有某一孔徑以上的孔。因此, 高的相對壓力時出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象。吸附等溫線又平緩起來。BET 吸附等溫式與實驗結果的偏差情況是低壓下所得的吸附量偏低, 高壓下偏高。這是由于BET 模型與Langmuir 模型一樣沒有考慮固體表面不均一性以及被吸附分子間的相互作用等因素。斜率K=（c-1）/Vmc，截距B=1/Vmc 固體表面被單層覆蓋時所需的氣體體積Vm =1/(K+ B)設單層中每一個被吸附的分子所占的面積為, 吸

25、附劑質(zhì)量為W, 則比表面積As =Vm N0 / V0W Vm為折算成標準狀況下的單分子層氣體體積； N0為阿伏伽德羅常數(shù) V0為標準狀態(tài)下氣體的摩爾體積。在液氮溫度下, 氮在大多數(shù)固體表面吸附時放出的熱遠大于其凝聚熱, Cm 1 , 此時式簡化為p/V( p0 - p)= 1/Vm p/p0。第4章固液界面固氣的界面張力為SG , 固液的界面張力為SL , 氣液的界面張力為LG 。在三相交界處自固液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣液界面的夾角叫接觸角, 以表示。Young 方程 SG = SL + LG COS = 0; cos= 1完全潤濕,液體在固體表面鋪展。0 90液體可潤濕固體, 且越小, 潤濕

26、性越好。 90 90時, 表面粗糙化將使接觸角變大。y 0 的過程才能發(fā)生浸濕。A A SL/ S,若SL/ S 0 , 必有Wa A 0 , 即凡能鋪展的必定能粘附潤濕與浸濕, 反之則未必。第5 章表面活性劑表面活性劑：加入很少量就能大大降低溶劑的表面張力, 使表面呈現(xiàn)活性狀態(tài)的物質(zhì)。表面活性劑作用：降低表面張力，潤濕或反潤濕，乳化或破乳，起泡或消泡，增溶、分散等。表面活性劑分子的結構特點：任何一種表面活性劑的分子都是由兩種不同性質(zhì)的基團所組成, 一種是非極性的親油基團, 另一種是極性的親水基團。表面活性劑性質(zhì)開始表面張力隨表面活性劑濃度增加而急劇下降，以后則大體保持不變。原因：a.在濃度極

27、低時, 空氣和水的界面上聚集了很少的表面活性劑, 空氣和水幾乎是直接接觸的, 水的表面張力下降不多, 接近于純水狀態(tài)。 b.表面活性劑濃度上升, 表面活性劑分子聚集在水面, 其親水端向水, 親油端向空氣, 此時只要稍微增加些表面活性劑, 其分子就會聚集在表面。使空氣和水的接觸面減少, 表面張力急劇下降。與此同時, 水中的表面活性劑也聚集在一起, 互相把憎水基靠在一起, 開始形成所謂的膠束。 C.表面活性劑濃度繼續(xù)增高, 水溶液表面聚集了足夠多的表面活性劑, 無間隙地布滿在水表面上, 形成了單分子膜。此時空氣和水完全處于隔絕狀態(tài), 表面張力也從急劇下降開始轉入平緩段。如果再提高濃度, 則水溶液中

28、的表面活性劑就成十成百地聚集在一起, 排列成憎水基向里, 親水基向外的膠束。 d.若再增加表面活性劑, 膠束的數(shù)量雖增多, 但水溶液表面已經(jīng)形成了單分子膜, 空氣和水的接觸面積不會再縮小, 因此也就不能再降低表面張力了。一個良好的表面活性劑, 不但具有親油基團和親水基團, 而且它們的親油親水強度必須匹配。親油性太強會完全進入油相, 親水性太強則完全進入水相。他們都不會象表面活性劑那樣在油- 水界面上定向排列, 從而改變界面性質(zhì)。親油基的強弱除受基團種類結構影響外, 還受烴鏈長短的影響; 而親水基的強弱則主要決定于其種類和數(shù)量。表面活性劑按工業(yè)用途可分為滲透劑、潤濕劑、乳化劑、分散劑、起泡劑、消

29、泡劑、凈洗劑、殺菌劑、勻染劑、緩染劑、柔軟劑、平滑劑、抗靜電劑、防銹劑等。按分子量分類：低分子表面活性劑: 相對分子質(zhì)量2001 000；中分子表面活性劑: 相對分子質(zhì)量1 00010 000；高分子表面活性劑: 相對分子質(zhì)量10 000 以上。1 陰離子表面活性劑(1) 羧酸鹽類通式RCOO- M+ , 其中R 為長碳氫鏈,M+ 為金屬離子或陽離子, 如Na+ ,K+ ,NH4+ 等, 這是最古老的表面活性劑, 俗稱肥皂。肥皂一般以油脂和堿反應后制成。(2) 硫酸酯鹽類通式為R - OSO3M。一般以高級脂肪醇與硫酸酯化劑酯化而成。ROH + SO3 (H2 SO4SO3 )ROSO3H；

30、ROH + ClSO3HROSO3H + HCl； ROSO3H + NaOHROSO3Na + H2O若醇用月桂醇C12H25OH, 得到十二烷基硫酸酯鈉鹽, 是這類表面活性劑的典型代表,具有良好的乳化和發(fā)泡性能。硫酸酯鹽類還可以烯烴與硫酸加成制備。硫酸酯不是加在分子端部, 而是加在與雙鍵相鄰的一個碳原子上硫酸酯鹽表面活性劑在酸、堿條件下不耐熱, 特別在酸性介質(zhì)中易水解。ROSO3Na + H2O ROH + NaHSO4；ROSO3Na + NaHSO4 + H2O ROH + H2SO4 + Na2SO4(3) 磺酸鹽磺酸鹽一般RSO3 Na表示，與硫酸酯鹽的分子主要區(qū)別在于磺酸鹽的碳原

31、子與硫原子直接相連, 硫酸酯鹽的碳原子與氧原子連接?；撬猁}在酸性介質(zhì)中不發(fā)生水解, 并且也比硫酸酯鹽耐熱, 優(yōu)點較多?；撬猁}的種類有烷基苯磺酸鹽R SO3 H,典型代表是十二烷基苯磺酸鈉。是洗衣粉的主要成分, 其合成原料來自石油。若烷基苯磺酸鹽中的芳基為萘, 則為烷基萘磺酸鹽。拉開粉即屬此類。烷基磺酸鹽為非芳香基磺酸鹽類的表面活性劑毒性小, 易生物降解, 因而環(huán)境問題較小, 產(chǎn)量在逐步上升。此類表面活性劑的代表有滲透劑OT( 磺化琥珀酸雙酯) :(4) 磷酸酯鹽類一般式為ROPO3Na2 和(RO)2PO2Na , 有單酯鹽和雙酯鹽兩種,其性質(zhì)與硫酸酯鹽相似。這類表面活性劑的特點是抗電解質(zhì)性及

32、抗硬化性較強, 洗凈能力好, 為低泡性表面活性劑。它們同烷基硫酸酯及烷基磺酸鹽相比有較高的表面活性, 對棉的凈洗性更為優(yōu)越。可作凈洗、潤濕、乳化、抗靜電和抗蝕劑。這類表面活性劑的嚴重問題是污染環(huán)境, 影響水質(zhì)2 陽離子表面活性劑陽離子表面活性劑的親水基是陽離子, 而親水基陽離子絕大部分是銨鹽。據(jù)此可將陽離子表面活性劑分為兩類: 銨鹽類和季胺鹽類。(1) 胺鹽類伯胺鹽、仲胺鹽和叔胺鹽總稱為胺鹽類表面活性劑。胺鹽類的疏水基一般是C12 C18烷基。胺鹽類表面活性劑可由高級胺用鹽酸或醋酸處理而得:RCH2NH2RCH2N+H3或由高級胺用與環(huán)氧乙烷反應制備:(2) 季銨鹽類季銨鹽類陽離子表面活性劑由

33、叔胺與烷基化劑銨化而得。由于季銨鹽的堿性較強, 其水溶液加堿無變化。這類表面活性劑可由高級脂肪胺制得, 如十二烷基三甲基氯化銨鹽:烷基二甲基芐基氯化銨:陽離子表面活性劑除具有表面活性外, 還有如下特點：1) 水溶液有很強的殺菌作用, 因此可用作消毒殺菌劑。如十二烷基二甲基芐基氯化銨，它能首先使蛋白質(zhì)沉淀, 然后殺死微生物。2) 容易吸附在一般固體表面上。因為水介質(zhì)中的固體表面常帶有負電荷, 因此很容易吸附陽離子表面活性劑形成一層表面膜, 使固體表面改性。3 兩性表面活性劑同時具有可電離的陽離子和陰離子。陽離子部分由胺鹽或季銨鹽作親水基, 而陰離子部分可以是羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽等。由胺鹽構成

34、陽離子部分的叫氨基酸型兩性表面活型劑；由季銨鹽構成陽離子部分的叫甜菜堿型兩性表面活性劑。氨基酸型兩性表面活性劑通式RNHCH2CH2COOH，例如十二烷基氨基丙酸鈉鹽C12H25NHCH2CH2 COONa。這種表面活性劑易溶于水, 為透明溶液。其水溶液發(fā)泡性好, 呈堿性。此外洗滌性良好, 故常作特殊洗滌劑使用。 甜菜堿型兩性表面活性劑通式為： 常用的是R = C12 C18 。這種化合物加水能呈透明溶液, 泡沫多, 去污力強, 對纖維有保護作用。兩性表面活性劑在水中電離時, 因同時存在兩種電荷, 因此有一個等電點PI , 溶液的PHPI 時，呈陰荷性，具有陰離子表面活性劑的作用。在等電點附近

35、時則呈非離子型表面活性劑性質(zhì)。兩性表面活性劑的特點是毒性低, 對皮膚刺激性小, 有良好的生物降解性, 有良好的殺菌及抗微生物能力, 有優(yōu)良的抗靜電性和柔軟平滑性, 并且與其他類型表面活性劑的相容性好, 但價格較貴。4 非離子表面活性劑非離子型表面活性劑含有在水中不電離的羥基OH 和醚鍵O , 并以它們作為親水基。由于OH 基和O鍵的親水性弱, 只靠一個羥基或醚鍵弱親水基團不能將很大的憎水基溶于水中, 必須有幾個這樣的親水基才能發(fā)揮出親水性。這與只有一個親水基就能發(fā)揮親水性的陽離子和陰離子表面活性劑是大不相同的。非離子型表面活性劑因為在溶液中不呈離子狀態(tài), 所以穩(wěn)定性高, 不受強電解質(zhì)無機鹽和酸

36、、堿的影響, 與其他類型的表面活性劑相容性好, 也不易在一般固體上強烈吸附, 所以非離子型表面活性劑在某些方面比離子型表面活性劑優(yōu)越。非離子型表面活性劑按親水基分類, 有聚乙二醇型和多元醇型。兩者性能和用途有較大差異。(1) 聚乙二醇型非離子型表面活性劑 是以含活潑氫原子的憎水性基團同環(huán)氧乙烷進行加成反應制成的。含活潑氫原子的化合物, 可以是含羥基(OH )、羧基(COOH)、氨基(NH2 )和酰胺基(CONH2 )等基團的化合物。這些基團中氫原子有很強的化學活性, 容易與環(huán)氧乙烷發(fā)生反應, 生成聚乙二醇型表面活性劑。1) 高級脂肪醇與環(huán)氧乙烷加成物。高級醇主要有月桂醇、十六醇、油醇、鯨臘醇等

37、。2) 烷基酚和環(huán)氧乙烷的加成物。 所用烷基酚主要有壬基酚、辛基酚和辛基甲酚等。3) 脂肪酸與環(huán)氧乙烷的加成物:所用脂肪酸可是硬脂酸、月桂酸、油酸等。4) 高級脂肪胺和脂肪酰胺的環(huán)氧乙烷加成物:5)聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物。環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷一樣能進行加成反應, 形成聚丙二醇, 但因甲基空間障礙, 不易形成氫鍵, 故水溶液很小。由聚丙二醇和環(huán)氧乙烷加成的非離子型表面活性劑稱為聚醚型非離子表面活性劑,聚醚型非離子型表面活性劑的親水基是分子中的聚氧乙烯部分。聚氧乙烯鏈在無水狀態(tài)是鋸齒型的，水溶液中是曲折型。當其在水中時, 親水性的氧原子被置于鏈的外側, 憎水性的CH2 基位于里面, 因而有利于氧原

38、子與水分子形成氫鍵，使聚氧乙烯鏈整體上恰似一個親水基， 顯示出較大的親水性。(2) 多元醇型非離子型表面活性劑多元醇型非離子表面活性劑的主要親水基是多元醇類、氨基醇類、糖類等。所用的憎水基原料主要是脂肪酸。甘油和季戊四醇是最常用的多元醇, 與脂肪酸和月桂酸或棕櫚酸酯化, 可生成非離子表面活性劑, 用作乳化劑或纖維油劑。因對人體無害, 可廣泛使用于食品和化妝品。失水山梨醇與脂肪酸酯化得到的非離子型表面活性劑商品名為“斯盤”(SPAN)。斯盤主要用作乳化劑, 但因自身不溶于水, 很少單獨使用。如與其它水溶性表面活性劑復合使用, 可發(fā)揮它良好的乳化力。斯盤與環(huán)氧乙烷加成可制得另一類著名的非離子型表面

39、活性劑“ 吐溫”( TWEEN)。蔗糖有八個羥基, 是理想的親水基原料。由于蔗糖和天然油脂中的脂肪酸為百分之百天然產(chǎn)物, 安全, 無毒, 無刺激, 無污染, 可生物分解, 因此是非常理想的非離子型表面活性劑,5 其它表面活性劑(1) 高分子表面活性劑分子量數(shù)千以上有表面活性的物質(zhì)稱為高分子表面活性劑。高分子表面活性劑的結構特點是親油基和親水基都是以嵌段或接枝鏈段結合的兩親性聚合物。它可分為天然、半合成的和合成的三種。高分子表面活性劑特點: 表面張力降低能力小; 由于分子量大, 故滲透力弱; 起泡力弱, 一旦發(fā)泡能形成穩(wěn)定的泡沫; 有乳化能力, 能形成穩(wěn)定乳狀液; 有良好的分散力和絮凝力; 多數(shù)

40、毒性小。高分子表面活性劑具有其分散、絮凝、增稠、抗靜電等性能, 所以常用作分散劑、防垢劑、絮凝劑、消泡劑、螯合劑、勻染劑、固色劑等。(2) 氟系表面活性劑表面活性劑的碳氫鏈中氫原子全被氟原子取代, 則稱全氟表面活性劑。由于碳氟鏈鍵能大, 因此其耐熱性、耐藥性、化學穩(wěn)定性好。氟系表面活性劑的表面活性比一般表面活性劑大得多, 其溶液表面張力可低至20mN/m 以下。碳氟鏈不但疏水, 而且疏油, 故氟系表面活性劑有良好的防水性和防油性, 不僅在低濃度水溶液中顯示高的表面活性, 而且還可在有機溶劑中使用。氟表面活性劑的碳原子數(shù)一般不超過10 , 以710h 表面活性最顯著。氟系表面活性劑主要用途有氟系

41、樹脂乳液聚合的乳化劑、電鍍浸蝕用添加劑、滅火劑、均質(zhì)劑和滲透劑等。(3) 冠醚類大環(huán)化合物原理：相轉移催化表面活性劑的表面物理化學性能：HLB(親水- 疏水平衡值): HLB 值的大小表示表面活性劑親水親油性的相對大小, HLB 值越大, 表示該表面活性劑的親水性越強, HLB 越低, 則親油性或疏水性越強。石蠟的HLB = 0 , 油酸的HLB = 1 , 油酸鉀的HLB = 20 , 十二烷基硫酸酯鈉的HLB= 40。以此為標準, 陰離子表面活性劑HLB 在140 之間, 非離子表面活性劑的HLB 在120之間。HLB 值的確定:(1) 非離子型HLB 值的計算 HLB = 親水基部分分子

42、量/表面活性劑分子量100/5=親水基分子量/(疏水基分子量+ 親水基分子量)100/5對于聚乙二醇型非離子表面活性劑, 上式可作如下改變:HLB = E0/ 5 E0 為聚乙二醇部分即親水基的質(zhì)量百分數(shù)。對多元醇型脂肪酸酯非離子表面活性劑, 則可按下式計算:HLB = 20(1 - S/ A) S 為多元醇酯的皂化值； A 為原料脂肪酸的酸值。(2) 其他類型表面活性劑HLB 值的計算 HLB =H - L + 7 H：親水基團 L：親油基團(3) 混合表面活性劑HLB 值的計算 HLB =（WAHLBA + WBHLBB）/(WA + WB)WA , WB 為混合表面活性劑中A, B 組分

43、的質(zhì)量, HLBA , HLBB 為A, B 組分各自的HLB值。HLB三個缺點: 它沒有考慮到油相與水相本身的性能; 它沒有考慮表面活性劑濃度的影響; 它沒有考慮到溫度及各相體積的影響。相轉型溫度( PIT) 非離子型表面活性劑在低溫下可形成水包油(O/W)型乳狀液, 隨著溫度升高, 溶解度減小, HLB 值下降, 最后達到某一溫度, 使得乳狀液從原來的O/W 型轉變?yōu)橛桶?W/O)。這一溫度稱為。又稱為親水-親油平衡溫度( HLB 溫度).越容易溶解非離子表面活性劑的油, 其PIT 值越低。表面活性劑的親水性越強, PIT 也越高。而且在PIT 時體系的表面張力才顯最小值。HLB 值大

44、, 其親水性強, 故需在較高溫度下才能轉相。PIT 隨油相性質(zhì)而改變, 油相極性越小, PIT 越高。PIT 與混合油相(A, B 兩種油)關系為PIT = ( PIT)A A + ( PIT)B B 式中代表體積分數(shù)固定表面活性劑濃度, 增大體系中油/水比例則PIT 增大; 當固定表面活性劑與油相比例時, 即使增大油/水比例, PIT 也不再改變。含聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑,一般在表面活性劑濃度3%5%時, PIT 值達到恒定。表面活性劑中聚氧乙烯鏈長分布越寬, PIT 值越高。在油相中加入添加劑會改變PIT, 例如加入十二醇或油酸等極性添加劑,PIT 變小; 加入石蠟等非極性物質(zhì), P

45、IT 將變大。在水相中加入無機鹽也使PIT 降低。臨界膠束濃度CMC 少量表面活性劑的加入可使水的表面張力迅速下降, 但到某一濃度后, 水溶液的表面張力幾乎不變。這個表面張力轉折點的濃度即為。在臨界膠束濃度下, 表面活性劑分子在水的表面形成了單分子膜。繼續(xù)增加濃度, 表面活性劑分子在水中形成的膠束增多, 表面性能并不改變。電導率, 滲透壓, 冰點, 增溶性, 洗凈力等, 在臨界膠束濃度時均有顯著變化。所以測定這些物理性能發(fā)生顯著變化時的轉變點, 就可測知臨界膠束濃度。CMC 越小, 形成膠束所需要的濃度越低, 也即表面活性劑可在較低濃度下發(fā)揮更大效能。CMC影響因素：(1) 疏水基的影響。在水

46、溶液中, 在C8 C16 范圍, 表面活性劑疏水基烴鏈長度增加會導致CMC 下降。對離子型同系物, 表面活性劑烴鏈每增加一個CH2 , CMC 下降一半; 對非離子型表面活性劑, 每增加兩個CH2 , CMC 下降至原值的十分之一。如果烴鏈上含一個苯環(huán), 苯環(huán)起到約三個半CH2 的作用。當烴鏈碳原子數(shù)超過16 個, 鏈長對CMC 的影響減小, 鏈長超過18 個碳原子, CMC 基本不隨碳鏈增加而變化。有分支的表面活性劑的CMC 值比同碳原子數(shù)的直鏈化合物高得多。烴鏈中存在 C=C 時,比同條件下的 CC的 CMC 大 34倍。若在烴鏈中引入O , OH 等極性基, 則CMC 值明顯增大。疏水基

47、碳鏈長度相同而化學組成不同，CMC有較大差別。碳氫表面活性劑的CMC遠大于相同碳鏈長度的碳氟表面活性劑。(2) 親水基的影響。離子表面活性劑比同烴鏈的非離子表面活性劑的CMC 值高得多。兩性表面活性劑與同碳鏈長的離子型表面活性劑的CMC 值相近。極性基從末端位置移到越靠近中間位置, CMC 值越大。含多個親水基團的表面活性劑比同碳鏈長的含單個親水基團的表面活性劑的CMC 值更大, 而親水基的種類對CMC 影響不大。聚氧乙烯型非離子表面活性劑水溶液, 隨氧乙烯基數(shù)目n 的增多, CMC 值增大。因為氧乙烯基數(shù)目增多, 表面活性劑更親水。(3) 溫度的影響。開始時CMC 隨溫度升高而下降, 中間經(jīng)

48、過一最小值, 然后隨溫度升高而增大。可能是因為一開始隨溫度提高, 表面活性劑分子動能增大, 增加了分子相互接觸的機會而聚集成膠束, 因而CMC 減小。達到最低值后, 繼續(xù)升溫使親水基的水合作用下降, 疏水基碳鏈之間的凝聚力減弱, 而且因溫度升高, 膠束的動能增大, 使得膠束不易形成, CMC 值上升。(4) 其它因素的影響。在水溶液中添加電解質(zhì)會導致CMC 下降；少量有機物的加入能導致表面活性劑水溶液CMC 很大的變化。如脂肪醇的加入使離子型表面活性劑的CMC 值直線下降；加入醇或其他有機物并非總使CMC 降低。如一些碳原子數(shù)較少, 水溶性很強的醇, 在濃度很小時可使CMC 減小, 但在高濃度

49、時則會使CMC 增大。表面活性劑的溶解度：Krafft 點：在足夠低的溫度下, 溶解度隨溫度升高而慢慢增大, 當溫度達到某一定值后, 溶解度會突然增大。這種現(xiàn)象稱為Krafft 現(xiàn)象, 溶解度開始突然增大的溫度稱為Krafft 溫度或K .P 點。當溫度超過K .P 點后, 溶解度之所以急劇增加是由于表面活性劑以膠束形式溶解, K .P 點實際上是分子溶解和膠束溶解的分界點。溫度低于K .P 點不形成膠束, 只有溫度高于K .P 點才形成膠束。因此, K .P 點相應溶液的濃度即為CMC 值, K .P 點也可認為是表面活性劑在溶液中的溶解度等于它的CMC值時的溫度。K .P 點與離子型表面活性劑的烴鏈長度密切相關。在同系物中, 烴鏈越長,K .P 點越高, CMC 值越小, 在同一溫度下的溶解度越高。濁點：非離子型表面活性劑溶液的溶解度隨溫度升高而下降, 當溫度升到一定值時, 溶液突然變成渾濁, 此時的溫度稱