1、摘要：納米材料由于其的特殊性質(zhì)，近年來受到人們極大的關(guān)注。隨著納米科技的發(fā)展，納米材料的制備方法已日趨成熟。納米材料的制備方法一般可歸納為物理方法和化學方法。本文從納米材料的概況、制備工藝及部分應用作出綜合評價。關(guān)鍵詞：納米材料；特性；制備；應用1.納米材料概述納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1nm100nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的晶體、非晶體、準晶體以及界面層結(jié)構(gòu)的材料，這大約相當于10100個原子緊密排列在一起的尺度。上世紀80年代初,德國科學家H.Gleiter首先用惰性氣體凝聚法制備出了具有清潔表面的納米粒子并且提出了納米晶體材料的概念，并采用人工方法首次合成了

2、納米晶體，至90年代，世界上便掀起了制備和研究納米材料的熱潮。目前，美國、日本和德國等在納米材料研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先水平，我國也步入了國際先進行列。納米材料作為21世紀最有前途的材料已引起越來越多的各國科技界和產(chǎn)業(yè)界濃厚的興趣和廣泛的關(guān)注。納米材料的基本單元可以按維數(shù)分為三類：1. 零維，指在空間三維均在納米尺度，如納米顆粒、原子團簇等。2. 一維，指在空間中有兩維處于納米尺度，如納米線、納米管、納米棒等。3. 二維，指在三維空間中有一維在納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等。4. 三維，由尺寸為1-100nm的粒子為主體形成的塊狀材料，如納米玻璃等。 納米材料具有以下四個主要的結(jié)構(gòu)特征：（1）

3、小尺寸效應：當納米微粒尺寸與光波波長，傳導電子的德布羅意波長及超導態(tài)的相干長度、透射深度等物理特征尺寸相當或更小時，它的周期性邊界被破壞，從而使其聲、光、電、磁，熱力學等性能呈現(xiàn)出“新奇”的現(xiàn)象。例如，銅顆粒達到納米尺寸時就變得不能導電；絕緣的二氧化硅顆粒在20nm時卻開始導電。再譬如，高分子材料加納米材料制成的刀具比金鋼石制品還要堅硬。利用這些特性，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋㈦娔?，此外又有可能應用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等等。（2） 宏觀量子隧道效應：微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。納米粒子的磁化強度等也有隧道效應，它們可以穿過宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，這種被稱為納米粒子的

4、宏觀量子隧道效應。（3） 表面與界面效應：這是指納米晶體粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。例如粒子直徑為10nm時，微粒包含4000個原子，表面原子占40%；粒子直徑為1nm時，微粒包含有30個原子，表面原子占99%。主要原因就在于直徑減少，表面原子數(shù)量增多。再例如，粒子直徑為10nm和5nm時，比表面積分別為90米2/克和180米2/克。如此高的比表面積會出現(xiàn)一些極為奇特的現(xiàn)象，如金屬納米粒子在空中會燃燒，無機納米粒子會吸附氣體等等。（4） 量子尺寸效應：當粒子的尺寸達到納米量級時，費米能級附近的電子能級由連續(xù)態(tài)分裂成分立能級。當能級間距大于熱能、磁能、靜

5、電能、靜磁能、光子能或超導態(tài)的凝聚能時，會出現(xiàn)納米材料的量子效應，從而使其磁、光、聲、熱、電、超導電性能變化。例如，有種金屬納米粒子吸收光線能力非常強，在1.1365千克水里只要放入千分之一這種粒子，水就會變得完全不透明。2. 納米材料的制備自1984年原聯(lián)邦德國的Saarlands大學Gleiter等人采用惰性氣體凝聚和超高真空條件下原位加壓的技術(shù)制備了納米金屬顆粒后，多種技術(shù)制備的納米材料已達上百種，制備方法更多樣更成熟。2.1納米微粒的制備方法納米顆粒是人們研究開發(fā)最早的納米材料之一，在微電子、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域已顯示出廣闊的應用前景。作為材料和器件的基本構(gòu)成單元，納米顆粒的制備與加工是納米

6、家族的重要組成部分。目前，制備納米顆粒的方法可分為機械法、物理法、化學法。2.1.1機械法機械法有機械合金化法和機械粉碎法。機械合金化法是將2種或2種以上的物質(zhì)在高能球磨機中球磨，通過適當控制球磨條件，使材料之間發(fā)生界面反應，得到純納米材料、合金納材料和復合納米材料。機械粉碎法是利用各種超微粉機械粉碎和電火花爆炸等方法將原料直接粉碎研磨成超微粉，尤其適用于制備脆性材料的超微粉。 2.1.2物理法物理法包括蒸發(fā)冷凝法和溶液蒸發(fā)法。蒸發(fā)冷凝法是在真空或惰性氣體中通過電阻加熱、高頻感應、等離子體、激光、電子束、電弧感應等方法使原料氣化或形成等離子體，使其達到過飽和狀態(tài)，然后在氣體介質(zhì)中冷凝形成高純度

7、的納米材料。溶濃蒸發(fā)法是將溶劑制成小滴后進行快速蒸發(fā)，使組分偏析最小，一般可通過噴霧干燥法、噴霧熱分解法或冷凍干燥法加以處理。噴霧干燥法是用噴霧器將金屬鹽溶液噴入高溫介質(zhì)中， 使溶劑迅速蒸發(fā)從而析出金屬鹽的超微粉。噴霧熱分解法是將溶液噴入高溫氣氛中，使溶劑的蒸發(fā)和金屬鹽的熱分解同時迅速進行，從而直接得到金屬氧化物超微粉。冷凍干燥法是將金屬鹽溶液噴霧到低溫有機溶劑中，使其迅速冷凍，然后在低溫減壓條件下升華，最后脫水并加熱分解，即得到氧化物超微粉。2.1.3化學法化學法有溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法、離子液法、微乳法等。溶膠-凝膠法是以無機鹽或金屬鹽為前驅(qū)物，經(jīng)水解縮聚逐漸凝膠化及相應的后處理而得

8、到所需的材料，通過低溫化學方法在相當小的尺寸范圍內(nèi)剪裁和控制材料的顯微結(jié)構(gòu)，使均勻性達到亞微米級、納米級甚至分子級水平。沉淀法包括直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是僅用沉淀操作從溶液中制備氧化物納米微粒的方法。均勻沉淀法通過控制生成沉淀的速度，減少晶粒凝聚，可制得高純度的納米材料。共沉淀法是把沉淀劑加入混合后的金屬溶液中，然后加熱分解獲得超微粒。水熱法（高溫水解法）是指反應在水的沸點以上的密閉壓力容器中進行。水熱法的特點是：產(chǎn)物在水熱反應條件下晶化，無需再經(jīng)過常規(guī)的熱處理晶化過程，從而可以減少或消除熱處理過程中難以避免的顆粒間的團聚；改變反應條件可以得到具有不同晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)、

9、粒度可控的粉體產(chǎn)物。這為制備無或較少硬團聚的納米粉體材料提供了一條可行的途徑。離子液作為一種特殊的有機溶劑，具有獨特的物理化學性質(zhì)，如粘度較大、離子傳導性較高、熱穩(wěn)定性高、低毒、流動性好以及具有較寬的液態(tài)溫度范圍等。即使在較高的溫度下，離子液仍具有低揮發(fā)性，不易造成環(huán)境污染，是一類綠色溶劑。在實驗中離子液體不僅作為溶劑而且作為修飾劑阻止了納米顆粒的團聚 ，因此，離子液是合成不同形貌納米結(jié)構(gòu)的一種良好介質(zhì)。微乳液制備納米粒子是近年發(fā)展起來的新興的研究領(lǐng)域，具有制得的粒子粒徑小、粒徑接近于單分散體系等優(yōu)點。1943年Hoar等人首次報道了將水、油、表面活性劑、助表面活性劑混合，可自發(fā)地形成一種熱力

10、學穩(wěn)定體系，體系中的分散相由80-800nm的球形或圓柱形顆粒組成，并將這種體系定名微乳液。自那以后，微乳理論的應用研究得到了迅速發(fā)展。電化學還原法制備金屬納米粒子是基于溶液中金屬離子在一定的電化學窗口下，可以發(fā)生氧化還原反應。在一定的電勢下，選擇適當?shù)臈l件，高價態(tài)的金屬離子可以被還原為零價態(tài)。在電解還原的同時，電解液中存在某種穩(wěn)定劑，將還原出來的金屬離子保護起來，形成分散的金屬納米粒子。光化學還原法，在有機物存在下，金屬陽離子在光照或輻射的條件下，由有機物產(chǎn)生的自由基可使金屬陽離子還原。姚素薇等通過光還原方法，利用高分子聚合物殼聚糖制備無機相納米銀顆粒，發(fā)現(xiàn)隨著光照時間的增長，Ag離子不斷地

11、被還原成新的銀或納米銀顆粒。 2.2一維納米材料的制備方法2.2.1化學氣相沉積法（CVD法） 通過原料氣體的化學反應而沉積形成納米線(管)，其反應溫度比熱解法低， 一般在550-1000度。該法中納米線(管)的生長機理多為VLS生長，需使用催化劑，效果較好的催化劑有Fe/C0/ N i及其合金。生長中催化劑顆粒作為納米線(管)的成核點在反應過程中以液態(tài)存在，不斷地吸附生長原子，形成過飽和溶液，析出固態(tài)物質(zhì)而形成納米線(管)。在生長過程中催化劑是不斷傳遞原子組元的中間媒介，并起著固定納米線(管)周邊懸鍵的作用。 2.2.2熱解法 該法通過高溫分解含碳的亞穩(wěn)固體來生長納米管、納米線。制備裝置的加

12、熱部分一般分為兩個溫區(qū)：反應物氣化區(qū)和生長區(qū)。生長區(qū)溫度較高，一般都在 1000度以上；氣化區(qū)溫度較低起氣化反應物的作用， 通常固態(tài)催化劑置于該溫區(qū)。在生長區(qū)，原料氣體、載氣和催化劑蒸氣經(jīng)氣一固(V s)、氣一液一固(V LS)等狀態(tài)變化后可在管壁沉積出納米線(管)。 2.2.3激光燒蝕法(包括激光沉積法) 該法利用激光在特定的氣氛下照射靶材使其蒸發(fā)，同時結(jié)合一定的反應氣體，在基底或反應腔壁上沉積出納米管。調(diào)制納米線(管)的成分可以通過改變靶的成分或加入其它反應氣體來實現(xiàn)。在制備納米線(管)時應根據(jù)需求仔細考慮， 結(jié)合實際加以設計，才能制備出較好的納米線(管)樣品。 2.2.4電化學法 該法是

13、通過電流的作用使電解液在陰陽極發(fā)生氧化還原反應于陰極處制備出納米線的一種方法。對電極和電解液的設計和選擇是使用該法制備納米線和納米管的關(guān)鍵。Sussex大學研究小組曾用電化學法制備出大量多壁的形狀不很規(guī)則的納米碳管。 2.2.5電弧法 電弧法的原理是石墨電極在電弧產(chǎn)生的高溫下蒸發(fā)，于陰極附近沉積出納米管。傳統(tǒng)的電弧放電設備是在棒狀石墨陽極和陰極之間產(chǎn)生電弧放電現(xiàn)象。電弧放電形成的等離子體區(qū)域內(nèi)所包含的碳原子、鍵合的雙原子和三原子在非平衡條件下會形成不同的結(jié)構(gòu)。此時，陽極碳材料以離子狀態(tài)通過極間電場作用沉積于陰極表面，在適當?shù)姆瞧胶鈼l件下，有可能形成各種類型的碳納米結(jié)構(gòu)。 2.2.6自組裝(聚合

14、法) 自組裝法是利用自然界中存在的特定分子活性基團間不同的相互作用自發(fā)聚合成納米結(jié)構(gòu)的一種方法。它是從生物和化學上發(fā)展出的一種制備新型功能材料的方法。 2.2.7濺射法 磁控濺射和離子束濺射是將載氣激發(fā)為等離子體轟擊靶材而在基底上生長特定結(jié)構(gòu)的方法。濺射法一般用來制備薄膜材料，在特定條件下，如降低濺射氣體的流量和壓力，改變基片的溫度，那么對特定元素或化合物就能生長出納米線。2.2.8水熱法此法一般是將反應物按一定比例加入溶劑,然后放到高壓釜中以相對較低的溫度反應。在這種方法中,溶劑處在高于其臨界點的溫度和壓力下,可以溶解絕大多數(shù)物質(zhì),從而使常規(guī)條件下不能發(fā)生的反應可以進行或加速進行。溶劑的作用

15、還在于它可以在反應過程中控制晶體的生長,實驗證明,使用不同的溶劑可以得到不同形貌的產(chǎn)品。2.3納米薄膜的制備方法2.3.1真空鍍膜法在真空中使固體表面(基片)上沉積一層金屬、半導體或介質(zhì)薄膜的工藝通常稱為真空鍍膜。真空鍍膜的基本要求：蒸發(fā)源出來的蒸氣分子或原子到達被鍍基片的距離小于鍍膜室內(nèi)殘余氣體分子的平均自由程。真空鍍膜法包括真空熱蒸鍍、真空離子鍍、真空磁控陰極濺射。2.3.2膠體化學法采用溶膠-凝膠法制備納米薄膜，首先用化學試劑制備所需的均勻穩(wěn)定水溶膠，然后將溶膠滴到清潔的基體上，在勻膠機上勻膠，或?qū)⑷苣z表面的陳化膜轉(zhuǎn)移到基體上，再將薄膜放入烘箱內(nèi)烘烤或在自然條件下干燥，制得所需得薄膜。根

16、據(jù)制備要求的不同，配制不同的溶膠，即可制得滿足要求的薄膜。2.3.3 LB膜法LB膜法是近期興起的單分子膜技術(shù)，具體方法是在水氣界面上將不溶解的成膜材料分子加以緊密有序的排列，形成單分子膜，然后再轉(zhuǎn)移到固體襯底上的制膜技術(shù)。LB膜法被用于制備光學器件、敏感(紅外敏感、氣敏)器件、分子器件、光致(熱致、電致)變色LB膜等。2.3.4低能團簇束沉積法低能團簇束沉積方法是首先將所沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài)，以Ar、He作為載氣使之形成團簇，同時采用電子束使團簇離化，利用質(zhì)譜儀進行分離，從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團簇沉積而形成薄膜。在這種條件下沉積的團簇在撞擊表面時并不破碎，而是近乎隨機分布；當團簇的平

17、均尺寸足夠大，則其擴展能力受到限制，沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對團簇尺寸具有很好的記憶特性。2.3.5化學氣相沉積法在電容式耦合等離子體化學氣相沉積(PCVD)系統(tǒng)上，用高氫稀釋硅烷和氮氣為反應氣氛制備納米硅氮(Nc-SiNx:H)薄膜。其試驗條件為：電極間距3.2cm，電極半徑5cm。典型的沉積條件為：襯底溫度320，反應室壓力為100Pa，射頻功率為70W，SiH4/H2的氣體流量比為0.03，N2/SiH4的氣體流量比為110。此外，還有用化學沉積法制備Fe-P膜，射頻濺射法制備a-Fe/Nd2Fe4B多層膜，熱化學氣相法制備SiC/Si3N4膜的報道。2.3.6分子束外延沉積薄膜分子束外延是在

18、超高真空的條件下利用Kunsen蒸發(fā)器中蒸發(fā)出的分子束或原子束在真空室中不受碰撞直接沉積在襯底表面，沿著原來襯底的晶格方向進行生長的一種方法，該方法得到的薄膜晶體的質(zhì)量非常高，同時在MBE設備上裝備很多先進表征設備，可以在薄膜生長的實時進行表征和監(jiān)控。分子束外延(MBE)是目前制備薄膜最先進的方法之一。2.3.7自組裝法自組裝是制備多層納米超薄膜的一種方法。它和氣相沉積、旋轉(zhuǎn)涂布、浸泡吸附等方法最大的不同就是它制備的超薄膜是高度有序和具有方向性的超薄膜。自組裝技術(shù)是由法國科學家 Decher 等提出的一種基于靜電相互作用制備超薄膜的方法。方法簡單、無需特殊裝置，采用水為溶劑，具有沉積過程和膜結(jié)

19、構(gòu)分子級可控制的優(yōu)點。可利用連續(xù)沉積不同組分制備膜層間二維甚至三維的有序結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)膜的光、電、磁等性質(zhì)。還可模擬生物膜，故近十余年來受到廣泛的重視。納米材料的制備方法還有氣體冷凝法、混合等離子體法、冷凍干燥法、超聲化學法等等，由于篇幅有限，此處不作展開。3. 納米材料的應用 納米材料的獨特性能使人們對這類材料應用產(chǎn)生了極大的興趣。近年來有關(guān)納米材料的應用報導日益增多。納米材料的應用目前主要側(cè)重于用作催化劑、非線性光學材料、光電化學池、電極、化學傳感器、氣敏材料、軟磁合金、仿生材料等方面。3.1催化劑納米粒子由于粒徑小,比表面積大,故納米粒子表面活性中心數(shù)量多。因此,在一般情況下粒徑越小的納米微

20、粒作催化劑的產(chǎn)物收率越高。納米LaFeO3(鈣鈦礦型)及其摻雜(Sr,Mn)復合氧化甲烷、納米Cu、Ni、Fe粒子催化乙炔聚合都取得了滿意的效果。3.2在電化學中應用有關(guān)納米材料電極，現(xiàn)已研制出CdS超微粒子薄膜電極、TiO2超微粒子半導體電極、CdS及CdSe光電化學池中的光電極等。最近，已研制出納米憎水SiO2顆粒葡萄糖酶電極。同體相材料相比，CdS超微粒子薄膜電極顯示出較高的光電效應，這說明該薄膜電極具有獨特的光電壓和電荷傳輸機制。3.3在光化學中的應用納米作用具有特殊光學性能，已用作光電轉(zhuǎn)換薄膜及光催化太陽能轉(zhuǎn)換過程中。這方面的研究以CdS或TiO2納米粒子居多，這些過程包括界面電荷轉(zhuǎn)

21、移過程，有關(guān)轉(zhuǎn)移機理非常復雜。在光化學中，納米微粒也能夠用作無機及有機廢物的光分解試劑，如苯酚、鹵代芳香族化合物及二乙基硝基苯磷酸酯等的光分解處理。3.4在材料學方面應用納米材料主要在光學材料、氣敏材料、合金以及分子電子元件等領(lǐng)域中獲得應用。光學材料:業(yè)已證明，在半導體中電荷分離速度決定材料的光學非線性大小。在Fe2O3這種溶膠微粒中，電荷擴散至表面的時間較直接復合的時間短得多，致使形成電荷分離，這種內(nèi)因正是材料具有光學非線性的主要原因。對有機溶膠微粒,在表面包覆一層極性很強的表面活性劑，在微粒表面形成一強的偶極層，它將加速光激發(fā)電荷的快速分離。有機溶膠微粒的三階非線性光學系數(shù)較水溶膠大兩個量

22、級，從而更適于作光學材料。巖鹽型ZnO納米微粒具有明顯類似于激子限域下激子半導體納米微粒的光學性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特征，因而有可能成為一種新的光學材料。氣敏材料:復合鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)氧化物La1-xSrxFeO3納米晶體材料及四方錫石構(gòu)型納米SnO2粉體具有作氣敏材料潛在應用背景，這類材料可能作為選擇性電極的材料，前者對乙醇具有較高的選擇性及靈敏度，選擇性順序為La0.9Sr0.1FeO3LaFeO3(小)LaFeO3。分離及儲存材料:在納米碳管末端打開并采用濕化學技術(shù)填裝各種金屬氧化物，完全可能用于具有新型電磁性能材料的分離與儲存技術(shù)及用于研制分子電子器件以及研究包合化學。特性合金:某些納米合金表現(xiàn)出高效

23、磁性或超順磁性，可對折而不脆斷，具有相當好的延展性,因此這類合金可望應用于高科技之中。4.結(jié)束與展望納米材料由于具有特異的光、電、磁、催化等性能，可廣泛應用于國防軍事和民用工業(yè)的各個領(lǐng)域。它不僅在高科技領(lǐng)域有不可替代的作用，也為傳統(tǒng)的產(chǎn)業(yè)帶來生機和活力。隨著納米材料制備技術(shù)的不斷開發(fā)及應用范圍的拓展，工業(yè)化生產(chǎn)納米材料必將對傳統(tǒng)的化學工業(yè)和其它產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生重大影響。但到目前為止，開發(fā)出來的產(chǎn)品較難實現(xiàn)工業(yè)化、商品化規(guī)模。主要問題是：對控制納米粒子的形狀、粒度及其分布、性能等的研究很不充分；納米材料的收集、存放，尤其是納米材料與納米科技的生物安全性更是急待解決的問題。這些問題的研究和解決將不僅加速納

24、米材料和納米科技的應用和開發(fā)，而且將極大地豐富和發(fā)展材料科學領(lǐng)域的基礎理論。納米材料的應用已滲透到人類生活和生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，促使許多傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)得到改進。但是納米技術(shù)在發(fā)展的同時，也帶來許多潛在的危害，比如環(huán)境以及健康方面的問題。總之，科學技術(shù)是一把雙刃劍，如何利用納米技術(shù)為人類服務，是未來科學研究的主題。參考文獻1Gao C, Goebl J, Yin Y. Seeded growth route to noble metal nanostructuresJ. Journal of Materials Chemistry C, 2013, 1(25): 3898-3909.2Zhang J, L

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