1、縮聚反應(yīng),2,聚合反應(yīng)類型及特點,1,第2章縮聚及其他逐步聚合反應(yīng),線型縮聚的分子量的控制及分子量分布,4,線型縮聚反應(yīng),3,其他逐步聚合反應(yīng)簡介,6,體型縮聚反應(yīng),5,第2章縮聚及其他逐步聚合反應(yīng),縮聚的實施方法,7,逐步聚合反應(yīng)包括縮聚反應(yīng)，逐步加成聚合，一些環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合、Diels-Alder加成反應(yīng)等#其最大特點是在聚合反應(yīng)中低分子通過自身所攜帶的官能團（又稱為功能基）之間的化學(xué)反應(yīng)逐步形成大分子，聚合物的分子量隨著反應(yīng)時間的增長而逐漸增大。,2.1 聚合反應(yīng)類型及特點,詳見教材P1617,2.2 縮聚反應(yīng),1,2,縮聚反應(yīng)的單體和類型,官能度、官能度體系及等活 性理論,3,縮

2、聚反應(yīng)的逐步性和可逆性,2.2.1.1 單體分類 （1）帶有同一類型的官能團（aRa）并可互相反應(yīng)的單體。 （2）帶有相同的官能團（aRa），其本身不能進行縮聚反應(yīng)，只有同另一類型（bRb）的單體進行反應(yīng)的單體。 （3）帶有不同類型的官能團（aRb）它們內(nèi)部官能團之間可以進行反應(yīng)生成聚合物的單體。 （4）帶有不同的官能團（aRb）但它們之間不能相互進行反應(yīng)，只能同其他類型的單體進行共縮聚反應(yīng)的單體。,2.2.1 縮聚反應(yīng)的單體和類型,2.2.1 縮聚反應(yīng)的單體和類型,詳見教材P18,2.2.1.2 縮聚反應(yīng)的類型 （1）按反應(yīng)熱力學(xué)的特征分類 平衡縮聚 不平衡縮聚 （2）按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類

3、 線型縮聚 體型縮聚 （3）按參加反應(yīng)的單體種類分類 均縮聚 混縮聚 共縮聚,2.2.1 縮聚反應(yīng)的單體和類型,在單體分子中，把含有能參加反應(yīng)的原子團叫做官能團，其中參加化學(xué)反應(yīng)的部分叫做活性官能團。 （1）官能度和官能度體系 1-1官能度體系的反應(yīng) 2-2官能度體系的反應(yīng) 2-3官能度體系的反應(yīng) （2）官能團等活性概念 其意義有兩點：合成高分子需要聚合反應(yīng)動力學(xué)方面的知識；逐步聚合與連鎖聚合反應(yīng)的動力學(xué)特征具有顯著的區(qū)別。,2.2.2 官能度、官能度體系 及等活性理論,縮聚反應(yīng)是由含有兩個或兩個以上官能團的可發(fā)生縮合化學(xué)反應(yīng)的單體經(jīng)過多步相同的縮合反應(yīng)，逐步形成大分子的過程。通過對縮聚大分子

4、生長過程的分析可知，不同長度的大分子端基都帶有可繼續(xù)反應(yīng)的官能團，即使到反應(yīng)后期亦是如此。縮聚反應(yīng)通常是熱力學(xué)的平衡可逆反應(yīng)。以兩種單體的混縮聚為例： 熱力學(xué)的平衡：,2.2.3 縮聚反應(yīng)的逐步性和可逆性,2.3 線型縮聚反應(yīng),1,2,線型縮聚物的形成條件,反應(yīng)程度和聚合度,3,線型縮聚反應(yīng)動力學(xué),4,影響縮聚平衡的因素、 平衡常數(shù)與聚合度,參加縮聚反應(yīng)的單體都只含有兩個官能團，大分子向兩個方向增長，形成線型高分子。線型高分子可以由一種單體聚合生成，如氨基酸、羥基酸等，也可以由兩種或兩種以上單體聚合而成，如二元酸與二元醇生成聚酯，二元酸與二元胺生成聚酰胺。,2.3.1 線型縮聚物的形成條件,2

5、.3.2 反應(yīng)程度和聚合度,把在縮聚反應(yīng)中參加反應(yīng)的官能團數(shù)目與起始官能團數(shù)目的比值稱作反應(yīng)程度，以P表示： 同時把已平均地進入每個大分子鏈的單體數(shù)目稱為平均聚合度，用 表示： 根據(jù)上述反應(yīng)程度和平均聚合度之間存在的關(guān)系，則有：,2.3.2 反應(yīng)程度和聚合度,對于聚酯化反應(yīng)來說，聚合速率為 （1）自催化體系 （2）外加酸催化體系,2.3.3 線型縮聚反應(yīng)動力學(xué),2.3.4 影響縮聚平衡的因素、 平衡常數(shù)與聚合度,（1）封閉體系 對于聚酯反應(yīng)： ，平衡時 。 對于聚酰胺反應(yīng)： ，平衡時 。 可見，在封閉體系中，對于平衡常數(shù)不大的體系，難以得到平均分子量較高的縮聚物。 （2）非封閉體系 非封閉體系

6、下聚合反應(yīng)平衡公式為：,2.4 線型縮聚的分子量的控制 及分子量分布,1,2,縮聚分子量的控制,線型縮聚高分子分子量分布,2.4.1 縮聚分子量的控制,反應(yīng)程度和平衡條件是控制線型縮聚物相對分子量的重要參數(shù)。當(dāng)達(dá)到指定的反應(yīng)程度時即停止反應(yīng)（如快速降溫），可得到所要求的分子量，但這種方法并不能達(dá)到預(yù)期的效果，因為采用該法制得的縮聚物中還有許多可繼續(xù)反應(yīng)的端基官能團。在進一步加熱下（如成型加工時），可繼續(xù)相互反應(yīng)，引起分子量的變化，從而嚴(yán)重地影響了聚合物的加工性能和使用性能。有效的分子量控制方法是使端基官能團失去再反應(yīng)的條件，必須采用分子量穩(wěn)定化的方法控制分子量。 具體而言，常用如下兩法：使某種

7、官能團過量，或加入少量單官能團物質(zhì)進行端基封鎖。,聚合物的分子量分布，就是指聚合物中各不同分子量的組分所占的分量。從分子量分布不但可知道平均分子量的大小，而且可以知道分子量的分散程度。所以分子量分布是聚合物分子量較為全面的表征。,2.4.2 線型縮聚高分子分子量分布,2.5 體型縮聚反應(yīng),1,2,體型縮聚反應(yīng)的歷程和特點,凝膠點及其預(yù)測,一般而言，體型縮聚反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)程度的不同，經(jīng)過甲階段、乙階段和丙階段逐步轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物的過程。 甲階段： 得線型或支化分子，可溶可熔； 乙階段： 支化分子，溶解性能變差，但仍可熔； 丙階段： 體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔。 體型高分子在加工時一般采取兩階段過程，首先

8、將聚合物預(yù)聚到甲階段或乙階段聚合物，加工成型時轉(zhuǎn)化為丙階段。,2.5.1 體型縮聚反應(yīng)的歷程和特點,（1）Carother凝膠點方程 Carother從聚合反應(yīng)程度基本概念出發(fā)，根據(jù)反應(yīng)體系的平均官能度，推導(dǎo)出凝膠點方程： （2）統(tǒng)計法計算凝膠點 Flory統(tǒng)計法計算凝膠點的基本觀念認(rèn)為，聚合物要產(chǎn)生凝膠，在單體聚合過程中必須有多官能團的支化單元，是否出現(xiàn)凝膠就要計算由一個支化單元的一個臂開始，產(chǎn)生另一個支化單元的概率大小，當(dāng)反應(yīng)程度接近凝膠點時，則每個連上去的支化單元應(yīng)至少有一個臂再連接上另一個支化單元，如此下去才能形成分子量無限大的分子。,2.5.2 凝膠點及其預(yù)測,2.6 其他逐步聚合反

9、應(yīng)簡介,1,2,逐步加成聚合聚氨酯的制備,Diels-Alder聚合,3,氧化偶合聚合,2.6.1 逐步加成聚合 聚氨酯的制備,聚氨酯主要工藝是二異氰酸酯與二元醇的聚合反應(yīng)。 生成的聚合物中含有NHCOO基團（氨基甲酸酯），稱為聚氨酯。 當(dāng)選用帶有端羧基和異氰酸酯基的預(yù)聚物進行反應(yīng)時，就可以獲得聚氨酯的嵌段共聚物。,2.6.2 Diels-Alder聚合,Diels-Alder聚合反應(yīng)是由一個共軛二烯單體與另一個烯類化合物發(fā)生1,4-加成（或由共軛二烯單體自身反復(fù)進行1,4-加成）可以形成多種環(huán)狀結(jié)構(gòu)化合物的反應(yīng)，主要的Diels-Alder聚合反應(yīng)的單體往往需要在自己的結(jié)構(gòu)中分別含有四個和兩

10、個雙鍵，典型的是苯醌和四烯化合物間的加成反應(yīng)，利用此反應(yīng)在高分子合成領(lǐng)域制備梯形聚合物和稠環(huán)化結(jié)構(gòu)的聚合,較為典型的氧化偶合聚合是在亞銅鹽-三級胺類催化劑的作用下，將氧氣通入溶解有2,6-二甲基苯酚的有機溶液中，經(jīng)氧化偶合反應(yīng)，即可制得聚苯醚（PPO）： 如果取代基是甲氧基時，也主要發(fā)生二聚反應(yīng)：,2.6.3 氧化偶合聚合,2.7 縮聚的實施方法,1,2,熔融縮聚,溶液縮聚,3,界面縮聚,4,固相縮聚,2.7.1 熔融縮聚,無論是在實驗室還是在工業(yè)生產(chǎn)上，熔融縮聚都是一種被廣泛應(yīng)用的最簡單的聚合方法。此反應(yīng)體系通常由單體、少量的催化劑及分子量調(diào)節(jié)劑組成。反應(yīng)常在熔融狀態(tài)下進行（通常聚合溫度比單

11、體和聚合物熔點高1025），故稱熔融縮聚。這種聚合方法比較簡單。因為反應(yīng)體系中只加入單體和少量催化劑，反應(yīng)物濃度高，有利于線型聚合，而且產(chǎn)物純度高。對于平衡反應(yīng)，聚合中需要減壓脫除小分子副產(chǎn)物。 熔融縮聚物可直接進行紡絲、成片、拉幅或切粒，再經(jīng)洗滌、干燥后得到產(chǎn)品。工業(yè)上，滌綸、聚酰胺、聚碳酸酯等都用此法生產(chǎn)。,2.7.2 溶液縮聚,在溶劑中進行的縮聚反應(yīng)稱為溶液縮聚，是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)縮聚物的重要方法，其應(yīng)用規(guī)模僅次于熔融縮聚法。隨著耐高溫縮聚物的發(fā)展，溶液縮聚法的重要性日益增加。 溶液縮聚法的主要缺點是由于使用溶劑，設(shè)備利用率較低，因而成本較高。此外，還需增加縮聚產(chǎn)物的分離、精制及溶劑回收等工序，比熔融縮聚法工藝過程復(fù)雜一些，因此，凡能用熔融縮聚法生產(chǎn)的縮聚物，一般都不采用溶液縮聚法。 隨著耐高溫聚合物的發(fā)展，此法的重要性將日益增加，聚苯醚、聚砜、聚酰亞胺等都用此法生產(chǎn)。,參加聚合反應(yīng)的兩種單體分別溶于互不相溶的兩個溶劑中，在兩相界面處單體進行的縮聚反應(yīng)稱為界面縮聚。界面聚合屬多相體系，常常需要使用高活性單體，速率快，一般為不可逆聚合。聚合速率取決于兩單體在相界面處的擴散速率，因此常在適當(dāng)攪拌下進行反應(yīng)。 界面縮聚具有低溫、高速、產(chǎn)物分子量高、設(shè)備簡單、操作方便和對單體純度和配比要求不高等特點