1、紫外可見吸收光譜法,物質(zhì)對(duì)光的吸收具有選擇性，當(dāng)改變通過某一物質(zhì)的入射光的波長(zhǎng)，并且記錄該物質(zhì)在每一波長(zhǎng)處的吸光度時(shí)，這樣就可以獲得該物質(zhì)的吸收光譜。,由于分子中電子能級(jí)的范圍剛好在紫外-可見光（200-800nm）波段，因此當(dāng)入射光的波長(zhǎng)在200-800nm時(shí)，所獲得的吸收光譜就是紫外-可見吸收光譜。,紫外吸收光譜：200 400 nm 可見吸收光譜：400 800 nm 兩者都屬電子光譜。,1,研究各種物質(zhì)的紫外-可見吸收光譜，可以為研究它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供重要的信息。而基于上述原理進(jìn)行分析的方法，稱為紫外-可見光分光光度法。,它具有如下特點(diǎn)： 1. 靈敏度高?？梢詼y(cè)定10-7-10-4gm

2、L-1的微量組分。 2. 準(zhǔn)確度較高。其相對(duì)誤差一般在1%-5%之內(nèi)。 3. 儀器價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便、快速。 4. 應(yīng)用范圍廣。,紫外-可見光分光光度法自19世紀(jì)問世以來，已有100多年歷史，由于它具有較高的精度、設(shè)備簡(jiǎn)單，檢測(cè)快速可靠、測(cè)試范圍較廣等優(yōu)點(diǎn)，可用于微量元素分析、高純物質(zhì)測(cè)試、環(huán)境及生物化學(xué)研究等方面，并在半導(dǎo)體材料研究和開發(fā)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。,2,一. 紫外-可見吸收光譜的基本概念和基本原理,二. 紫外-可見吸收光譜的方法和設(shè)備,三.紫外-可見吸收光譜在半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用,3,一. 紫外-可見吸收光譜的基本概念和基本原理,光吸收的基本原理,物質(zhì)對(duì)光的吸收是物質(zhì)的分子、原子或離子與輻

3、射能相互作用的一種形式。通常，只有當(dāng)入射光子的能量與吸光體原子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的能量差相等時(shí)，引起電子在能級(jí)間的躍遷，入射光才會(huì)被吸收。,不同物質(zhì)的原子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量各有所異，故它只能選擇性的吸收與之想當(dāng)?shù)墓?，它們的關(guān)系服從普朗克條件：,4,除此之外，分子也能對(duì)光有吸收，同樣是由于電子在能級(jí)之間的躍遷引起的。分子內(nèi)部能量的變化,主要由3部分組成：振動(dòng)能變化,、轉(zhuǎn)動(dòng)能變化,、電子運(yùn)動(dòng)能量變化,。,最大，范圍為1-10eV，,約比,小10倍，,比,小100或者1000倍。,由于分子中從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的電子能級(jí)的能量變化范圍剛好對(duì)應(yīng)于被吸收光的紫外-可見光200-800nm波段，因此，紫外

4、-可見吸收光譜可以探測(cè)材料分子中電子在能級(jí)間的躍遷，進(jìn)而可以研究材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如禁帶和定量分析。,5,朗伯-比耳定律,材料對(duì)光的吸收可以用吸收定律加以描述。,布格Bouguer和朗伯Lambert先后于1729年和1760年闡明了光的吸收和吸收層厚度的關(guān)系，稱為朗伯定律。1852年比耳又提出了光的吸收和吸收物濃度之間的關(guān)系，稱為比耳定律。兩者的結(jié)合稱為朗伯比耳定律。,朗伯-比耳定律，是通過研究光在溶液中的吸收規(guī)律獲得的。顯示了入射強(qiáng)度為I0的光在通過長(zhǎng)度為b，截面積為s的吸光體的示意圖。,6,先考察吸收層厚度為dx的小體積單元內(nèi)的吸收情況。,光強(qiáng)為,的光束通過小體積單元吸收層后，減弱了,表示吸

5、收率。,根據(jù)量子理論，光束強(qiáng)度可以看作是單位時(shí)間、單位體積內(nèi)通過光子的總數(shù)，,可以看作是光束通過吸收介質(zhì)時(shí)每個(gè)光子被物質(zhì)分子吸收的平均概率,從另一方面說，只有在近似分子尺寸的范圍內(nèi)，物質(zhì)分子與光子相互碰撞時(shí)才有可能捕獲光子。,7,由于小體積單元無限小，因此在其中吸光的分子截面積ds對(duì)總輻照截面積s之比,可以視為物質(zhì)分子捕獲光子的概念。,若吸收介質(zhì)內(nèi)含有多種吸光分子，每一種吸光分子都要對(duì)光吸收做出貢獻(xiàn)，總吸收截面就等于各吸光分子的吸收截面之和：,是在小單元體積中第i種吸光分子對(duì)指定頻率的光子的吸收截面，,dni是在小單元體積中第i種吸光分子的數(shù)目，m是能吸光的分子的種類。因此：,8,當(dāng)光束通過厚

6、度為b的吸收層時(shí)，產(chǎn)生的總的吸光度等于在全部吸收層內(nèi)吸收的總和，對(duì)上式積分得到：,吸光度是指吸光體對(duì)光的吸收程度，通常人們用,來表示，因此，根據(jù)吸光度A的定義,V為體積，b為液體厚度。,由于溶液的摩爾濃度,C是溶液的摩爾濃度，單位是mol/L，N是阿福加德羅常數(shù)。n為吸光分子的數(shù)目。,9,將常數(shù)項(xiàng)和光子的吸收界面,合并為單一項(xiàng)，,以,表示,稱為摩爾吸光系數(shù)。則,一般對(duì)于單一組分，上式可以寫成：,10,固體中的吸收規(guī)律,不僅適用于溶液，而且能很好的適用于固體和氣體。,是物質(zhì)對(duì)光的吸收的基本規(guī)律。,當(dāng)光在固體中傳播時(shí)，由于C是常數(shù)，,定義為,另外，光通過吸光體的長(zhǎng)度b相當(dāng)于樣品的厚度d，,因此：,

7、為吸收系數(shù)，d為光在固體中的傳播距離。,吸收系數(shù)實(shí)際表示：光在固體中傳播距離,光強(qiáng)衰減到原來的,11,光在物體中的吸收還可以利用透光率T來表示,透光度指強(qiáng)度為,的入射光照射物體，部分光被吸收,出射光的強(qiáng)度變?yōu)镮，,出射光和入射光的強(qiáng)度比一般用透光率,表示,根據(jù)吸光度A的定義，可以獲得兩者的相互關(guān)系為,實(shí)際測(cè)量，往往測(cè)量物質(zhì)的透光率，再轉(zhuǎn)化為吸光強(qiáng)度。,12,半導(dǎo)體材料中光的吸收規(guī)律,紫外-可見光的吸收主要是電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,半導(dǎo)體材料中，電子從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷是和它們的能帶結(jié)構(gòu)相關(guān)的。,因此光的吸收規(guī)律必然和它們的能帶結(jié)構(gòu)相關(guān),直接禁帶,間接禁帶,ZnO，GaAs，CdS,Si，Ge

8、,這兩種類型半導(dǎo)體材料的紫外-可見光譜具有共同的特征,即存在一個(gè)特征吸收邊,13,不同的物質(zhì)有不同的吸收邊。,同一種物質(zhì)在不同的吸收波段，其吸收系數(shù)是不同的，,在強(qiáng)吸收區(qū)，吸收系數(shù)比較大，隨著光子能量的變化為冪指數(shù)變化，指數(shù)可能為1/2，1/3，2等,在弱吸收區(qū)，吸收系數(shù)一般相對(duì)比較小。,這兩種半導(dǎo)體的紫外-可見光的吸收機(jī)理又是不同的。,直接禁帶 光的吸收是和電子的直接躍遷有關(guān),間接禁帶 光的吸收是和電子的間接躍遷相關(guān),14,允許的直接躍遷,直接躍遷指的是半導(dǎo)體材料價(jià)帶中的電子在吸收一個(gè)光子能量后，直接從價(jià)帶躍遷到相同波失的導(dǎo)帶中，根據(jù)絕熱近似和單電子近似，通過直接躍遷能量和波矢的關(guān)系，以及對(duì)

9、吸收光譜進(jìn)行計(jì)算，可以獲得吸收系數(shù)和光子能量的關(guān)系:,為吸收系數(shù)，B為常數(shù)，,為光子的能量,為半導(dǎo)體的禁帶寬帶。,和,為線性關(guān)系，,由半導(dǎo)體的吸收光譜，做,的圖譜，,和,就得到線性吸收邊,15,如果將吸收邊的線性關(guān)系延伸到與,軸相交的地方，就可以得到半導(dǎo)體的帶隙,一般將用這種方法得到的帶隙叫做光學(xué)帶隙，它的測(cè)量是紫外-可見吸收光譜在半導(dǎo)體材料中最常見的應(yīng)用。,16,2. 禁戒的直接躍遷,某些情況下，即使在直接禁帶的半導(dǎo)體材料中，其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都在K空間的原點(diǎn)，但是它們之間的躍遷即K=0可能被選擇定則禁止，而K不為0的情況下的躍遷反而被允許，一般把這種躍遷稱為禁戒的直接躍遷。同樣通過計(jì)算，可以

10、得到吸收系數(shù)和光子能量的關(guān)系,為線性關(guān)系，,由半導(dǎo)體的吸收光譜，做,和,和,的圖譜，,就得到線性吸收邊,17,3. 間接躍遷,在間接帶隙的半導(dǎo)體材料中，由于價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底在K空間的位置不同，加上光子的波矢比電子的波矢小得多，為了滿足動(dòng)量守恒的原則，必須要借助其他過程，如聲子參與或雜質(zhì)散射來實(shí)現(xiàn)電子在能級(jí)間的躍遷，這種電子躍遷方式稱為間接躍遷。通過計(jì)算，可以得到吸收系數(shù)和光子能量的關(guān)系：,和,的圖譜，,就得到線性吸收邊,18,二. 紫外-可見吸收光譜的方法和設(shè)備,儀器的基本構(gòu)造： 紫外-可見分光光度計(jì)都是由光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)五個(gè)部分構(gòu)成。 儀器類型： 紫外-可見分光光度計(jì)

11、主要有以下幾種類型：?jiǎn)喂馐止夤舛扔?jì)、雙光束分光光度計(jì)、雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)和多通道分光光度計(jì)。,紫外-可見光分光光度計(jì)是在紫外和可見光范圍內(nèi)，改變通過樣品的入射光波長(zhǎng)，并測(cè)得不同入射光波長(zhǎng)下樣品的吸光度，從而獲得樣品信息的分析儀器。,19,單波長(zhǎng)分光光度計(jì),雙波長(zhǎng)分光光度計(jì),單光束,雙光束,一束通過樣品吸收池， 一束通過參比樣品吸收池。,單波長(zhǎng)的雙光束是應(yīng)用最廣的。,雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)是讓兩束不同波長(zhǎng)的單色光分別交替通過同一樣品吸收池，而直接讀出這兩個(gè)波長(zhǎng)的吸光度差的儀器?？梢苑奖愕挠晌舛炔钋蟪鰳悠分斜粶y(cè)組分的含量。如果選擇適當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)，還可以在干擾組分的存在下，不經(jīng)分離而直接得到被測(cè)組分的含量。

12、,20,紫外-可見光分光光度計(jì)具有以下特點(diǎn)：,較高的靈敏度，對(duì)一般半導(dǎo)體材料可測(cè)到10-310-6mol/L。而且，有一定的準(zhǔn)確度，該方法相對(duì)誤差為2%-5%,可滿足對(duì)微量組分測(cè)定的要求。 操作簡(jiǎn)單，快速，選擇性好，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單。 應(yīng)用廣泛，可測(cè)定大多數(shù)無機(jī)物質(zhì)及具有共軛雙鍵的有機(jī)化合物。不僅在半導(dǎo)體材料，而且在化工、醫(yī)學(xué)、生物等領(lǐng)域中也常用來剖析天然產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)，測(cè)定化合物的含量及研究生化過程等。 根據(jù)半導(dǎo)體中帶間躍遷的吸收規(guī)律，紫外-可見光分光光度計(jì)還可以研究半導(dǎo)體的帶隙及半導(dǎo)體納米顆粒尺寸的大小。,21,主要部件,光源,單色器,吸收池,檢測(cè)器,訊號(hào)處理與顯示器,22,（一）光源 要求

13、：1.發(fā)射強(qiáng)度足夠且穩(wěn)定 2.具有連續(xù)光譜 3.發(fā)光面積小,（1）鎢燈和鹵鎢燈： 它能發(fā)射3502500nm波長(zhǎng)范圍的連續(xù)光譜，通常取其在3601000nm 波段為可見光區(qū)光源。,23,能發(fā)射150400nm 波長(zhǎng)范圍的連續(xù)光譜，可作為紫外光區(qū)光源。 其中：486.13nm (F線) 和 656.28nm （ C線）可作為波長(zhǎng)校正。,（2）. 氫燈和氘燈,24,（二）單色器,紫外可見分光光度計(jì)的單色器的作用是將來自光源的連續(xù)光譜按波長(zhǎng)順序色散，并從中分離出一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件、物鏡和出射狹縫構(gòu)成。,25,棱鏡 棱鏡的色散作用是棱鏡材料對(duì)不同波長(zhǎng)的光有不同的折射率。

14、 用棱鏡分光得到的光譜，按波長(zhǎng)排列是疏密不均勻的，短波長(zhǎng)區(qū)疏，長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)密，波長(zhǎng)不等距。,(1).色散光件,26,光柵是在一個(gè)高度拋光的表面上刻出大量平行等距離的條痕（1200條條痕/mm）它是利用復(fù)光通過條痕反射后，產(chǎn)生衍射與干涉作用，使不同波長(zhǎng)的光有不同的方向而起到色散作用。 光柵的光譜是由紫到紅，譜線間距相等，均勻分布的連續(xù)光譜。 有閃耀光柵，全息光柵。,光柵,27,(2).準(zhǔn)直鏡 準(zhǔn)直鏡是以狹縫的焦點(diǎn)的聚光鏡。 作用： 將發(fā)散光變成平行光，將色散光后的平行單色光聚集于出口狹縫。,狹縫寬度直接影響分光質(zhì)量 狹縫過寬，單色光不純。 狹縫過窄，光通量小，降低靈敏度。 一般以減小狹縫寬度時(shí)吸光度

15、不再改變時(shí)的寬度為合適。 狹縫寬度為02mm（3mm）,可調(diào)節(jié)。,(3).狹縫,28,用光學(xué)玻璃制成的吸收池，只能用于可見光區(qū)。 用熔融石英（氧化硅）制的吸收池，適用于紫外光區(qū)，也可用于可見光區(qū)。 盛空白溶液的吸收池與盛試樣溶液的吸收池應(yīng)互相匹配，即有相同的厚度與相同的透光性。,(三) 吸收池,29,（1）光電管和光電増倍管,(四) 檢測(cè)器,圖1112光電管檢測(cè)示意圖 1照射光 2陽極 3光敏陰極 490V直流電源 5高電阻 6直流放大器 7指示器,30,光電管由一個(gè)陰極和一個(gè)絲狀陽極組成。陰極的凹面涂一層對(duì)光敏感的堿金屬或堿金屬氧化物或二者混和物。當(dāng)光線照射到光敏陰極時(shí)，這些金屬物質(zhì)發(fā)射電子

16、，入射光越強(qiáng)，放出的電子越多。與陰極相對(duì)的陽極，有較高的正電位，吸引電子而產(chǎn)生電流。,紫敏光電管 適用于200625nm （銫陰極） 紅敏光電管 適用于6251000nm （銀氧化銫陰極）,31,光二極管陣列是在晶體硅上緊密排列一系列光二極檢測(cè)管。 二極管數(shù)目越多，分辨率越高。 在1/10秒內(nèi)，可獲得全光光譜（190820nm）， 而一般分光光度計(jì)需316秒。,（2）二極管陣列檢測(cè)器,32,圖ll16 二極管陣列分光光度計(jì)光路圖 1光源：鎢燈或氘燈 2、5消色差聚光鏡 3光閘 4吸收池 6入口狹縫 7全息光柵 8二極管陣列檢測(cè)器,33,訊號(hào)處理過程也會(huì)包含一些數(shù)學(xué)運(yùn)算，如對(duì)數(shù)函數(shù)、濃度因素等運(yùn)

17、算乃至微分積分等處理。,(五) 訊號(hào)處理與顯示器,顯示器可由電表指示、數(shù)字顯示、熒光屏顯示、結(jié)果打印及曲線掃描等等。顯示方式一般都有透光率與吸光度兩種，有的還可轉(zhuǎn)換成濃度、吸光系數(shù)等顯示?，F(xiàn)代分光光度計(jì)一般配有電腦或相關(guān)數(shù)字接口，以便操作控制和信息處理。,34,幾種光路類型,35,單光束分光光度計(jì) 從光源到檢測(cè)器只有一束單色光。,圖11-14單光束分光光度計(jì)光路示意圖 1溴鎢燈 2氘燈 3凹面鏡 4入射狹縫 5平面鏡6、8準(zhǔn)直鏡 7光柵 9出射狹縫 10調(diào)制器 11聚光鏡 12濾色片 13樣品室 14光電倍增管,36,37,雙光束分光光度計(jì),從單色器射出的單色光，用一個(gè)旋轉(zhuǎn)扇面鏡（斬光器）將它分成兩束交替斷續(xù)的單色光束，分別通過空白和樣品溶液后，再投射到光電管，經(jīng)過比較放大后顯示。,38,圖ll一15雙光束分光光度計(jì)光路示意圖 ， 1鎢燈 2氘燈 3凹匾鏡 4濾色片 5入射狹縫 6、lO、20平面鏡 7、9準(zhǔn)直鏡 8光柵 11出射狹縫 1 2、13、14、18、19凹面鏡 15、21扇面鏡 16參比池 17樣品池 22光電倍增管,39,40,3.紫外-可見吸收光譜在半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用,能帶帶隙的測(cè)量,直接禁帶半導(dǎo)體材料能帶帶隙測(cè)量