1、2020/10/7,1,第五章 冶金工業(yè)分析,5.1 鋼鐵分析 5.2 金屬礦石分析 5.3 有色金屬及合金分析 5.4 稀土元素分析,2020/10/7,2,5.1 鋼鐵分析,一、概述,1、鋼的生產(chǎn)過程,鐵礦石和焦炭、石灰石按一定比例配合，經(jīng)過高溫煅燒、冶煉，則鐵礦石被焦炭還原，生成粗制的鐵，稱生鐵。反應歷程較復雜，可用下式代表：,鋼鐵是鐵和碳的合金，其化學成分中大多數(shù)元素是鐵，還含有碳、硅、錳、磷、硫等元素。,2020/10/7,3,鐵礦石主要是含有以硅酸鹽狀態(tài)存在的其他金屬或非金屬雜質(zhì)的氧化鐵，經(jīng)冶煉大部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成爐渣，分離除去，有少量雜質(zhì)C、Mn、Si、S、P等殘存在生鐵中。生鐵是碳

2、含量2%的鐵碳合金。,如果將生鐵與其他輔助材料配合，進一步冶煉，則雜質(zhì)被進一步氧化除去，同時控制含碳量降至一定限度，硅錳等元素含量很低，硫磷等雜質(zhì)降至0.05%以下，則成為鐵及碳的合金碳素鋼。,2020/10/7,4,2、鋼（含碳量2%）的分類,特種鋼：,若適當提高鋼中Si或Mn含量，或加入一定量的Ni，Cr，W，Mo，V，Ti等金屬，成為特種鋼（鐵合金或合金鋼）。,加Cr耐熱耐腐蝕性較強，多用于制造滾珠軸承或工具，含Cr 12.518%的鉻鋼或含鉻 0.61.75%、Ni 1.25%的鎳鉻鋼，又稱不銹鋼。,2020/10/7,5,高速切削鋼：含W 15 18% V 13%,含有一定量V、Ti

3、，而C又是以球狀存在的，稱“球墨鑄鐵”。,3、各元素在鋼中的形態(tài)和作用,兩種形態(tài),（1）碳,碳是鋼鐵的主要成分之一，它直接影響著鋼鐵的性能。碳是區(qū)別鐵與鋼，決定鋼號、品級的主要標志。,碳是對鋼性能起決定作用的元素。碳在鋼中可作為硬化劑和加強劑，正是由于碳的存在，才能用熱處理的方法來調(diào)節(jié)和改善其機械性能。,2020/10/7,6,存在狀態(tài)的影響,灰口生鐵，石墨C多，剖面呈灰色，軟而韌，,白口生鐵，化合物C多，硬而脆，難于加工，主要用于煉鋼。,（2）硅,形態(tài),主要以硅化物：FeSi 、MnSi 、FeMnSi 存在,在高硅鋼中，一部分以SiC存在，也有時形成固熔體或硅酸鹽。,性能,增強鋼的硬度、彈

4、性及強度，提高抗氧化能力及耐酸性,促使C以游離態(tài)石墨狀態(tài)存在，使鋼高于流動性，易于鑄造,一般生鐵或碳素鋼Si含量1%,電器用硅鋼Si含量可達4%,特殊用途的硅鐵、硅鋼等合金，Si含量 高達1295%,2020/10/7,7,（3）錳,鋼鐵中主要以MnS狀態(tài)存在，如S含量較低，過量的錳可能組成MnC、MnSi、FeMnSi等，成固熔體狀態(tài)存在。,性能,增強鋼的硬度，減弱延展性。,生鐵Mn 0.5% 6% 錳鋼中Mn0.8% 碳素鋼 Mn 0.3 0.8% 高錳鋼高達13% 14%,（4）硫,主要以MnS或FeS狀態(tài)存在,使鋼產(chǎn)生“熱脆性”有害成分,（5）磷,以Fe2P或Fe3P狀態(tài)存在,磷化鐵硬

5、度較強，以至鋼鐵難于加工，并使鋼鐵產(chǎn)生“冷脆性”也是有害雜質(zhì)。,然而，P 流動性易鑄造 并可避免在軋鋼時軋輥與壓件粘合 。所以，特殊情況下常有意加入一定量P達此目的。,生鐵 P0.3% ；一般碳素鋼0.06%；優(yōu)質(zhì)鋼0.03%,2020/10/7,8,二、碳的測定,總碳的測定方法有很多，但通常都是將試樣置于高溫氧氣流中燃燒，使之轉(zhuǎn)化為二氧化碳再用適當方法測定。,歸納起來可分為三大類,1、燃燒-氣體容積法(氣體容量法),燃燒-氣體容積法是目前國內(nèi)外廣泛采用的標準方法。本法成本低，有較高的準確度，測得結果是總碳量的絕對值。其缺點是要求有較熟練的操作技巧，分析時間較長，對低碳試樣測定誤差較大。,（1

6、）方法原理,試樣在12001300的高溫O2氣流中燃燒，鋼鐵中的碳被氧化生成CO2:,2020/10/7,9,生成的CO2與過剩的O2經(jīng)導管引入量氣管，測定體積，然后通過裝有KOH溶液的吸收器，吸收其中的CO2,脫硫： MnO2 + SO2 = MnSO4,CO2十2KOH = K2CO3十H2O,剩余的O2再返回量氣管中，根據(jù)吸收前后體積之差，得到CO2的體積，據(jù)此計算出試樣中碳的質(zhì)量分數(shù)。,2020/10/7,10,2、燃燒后非水滴定法,試樣在12001300的高溫O2氣流中燃燒，生成的氣體經(jīng)過除硫管除去二氧化硫，導入乙醇-乙醇胺介質(zhì)中，乙醇胺吸收CO2后生成2-羥基乙基胺甲酸，以百里酚酞

7、-甲基紅為指示劑，用乙醇鉀滴定至溶液呈穩(wěn)定的藍色時即為終點。,2020/10/7,11,C2H5OH + KOH = C2H5OK + H2O CO2 + NH2C2H4OH = HOC2H4NHCOOH HOC2H4NHCOOH + C2H5OK = C2H5OCOOK + NH2C2H4OH,3、燃燒庫侖法,試樣在高頻爐或電阻爐中通O2燃燒，生成的氣體經(jīng)過固定pH值的 高氯酸鋇溶液中。,2H+BaCO3 = Ba2+ + H2O+CO2 ,由于以上反應，使溶液的pH值降低。將以上溶液電解，使pH值回到原來的固定值。,2H+ 2e = H2(陰極反應）,H2O- 2e = 2H+ 1/2O2

8、(陽極反應）,Ba(ClO4)2 + CO2+H2O = BaCO3 + 2HClO4,2020/10/7,12,三、硫的測定,硫的測定方法很多。經(jīng)典的硫酸鋇重量法用于測定高硫試樣。燃燒滴定法具有簡單、快速、準確及適應面廣的特點，被廣泛采用，它也是國內(nèi)外的標準方法。,1、燃燒-碘酸鉀滴定法原理,將鋼鐵試樣于12501350的高溫下通氧燃燒，使硫全部轉(zhuǎn)化為二氧化硫，將生成的二氧化硫用淀粉溶液吸收，用碘酸鉀標準溶液滴定至淺藍色為終點:,燃燒：,根據(jù)法拉第定律，可以求出生成的H+ 的量，從而求出碳的含量。,（1）原理,2020/10/7,13,SO2 + H2O= H2SO3,吸收：,滴定：,（2）

9、儀器裝置,定硫儀的滴定部分裝置 1.球形管 2.吸收杯 3.滴定管,2020/10/7,14,2、燃燒酸堿滴定法,采用雙氧水溶液作為吸收劑吸收二氧化硫，生成的H2SO3被氧化為H2SO4，然后用NaOH標準滴定溶液滴定生成的H2SO4，即可求出SO2的質(zhì)量分數(shù)。,吸收： SO2 + H2O = H2SO3,H2SO3 + H2O2 = H2SO4+H2O,滴定： 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O,本法克服了SO2在吸收器中逃逸的現(xiàn)象，對滴定速度沒有要求，尤其適合于碳硫的聯(lián)合測定。該法終點敏銳，操作方便；燃燒過程中即使有SO3產(chǎn)生也能被滴定，不影響測定結果。,2020/

10、10/7,15,四、磷的測定,鋼鐵中磷的測定方法有重量法、滴定法、光度法。一般是使磷轉(zhuǎn)化為磷酸，在與鉬酸銨反應生成磷鉬酸，在此基礎上可用重量法、酸堿滴定法、磷鉬藍光度法進行測定。 介紹磷鉬藍光度法。,1、原理,試樣用氧化性酸溶解后，大部分磷生成H3PO4，部分生成H3PO3，用KMnO4處理后， H3PO3 被氧化成H3PO4 。在適當?shù)乃岫认?，加入鉬酸銨即可生成黃色的磷鉬雜多酸，然后加入還原劑SnCl2將配合物中的Mo6+還原為Mo4+ ，即將黃色的磷鉬雜多酸還原為藍色的磷鉬藍，其最大吸收波長為660nm。:,H3PO4 + 12H2MoO4 = H3P(Mo3O10)4 + 12H2O,H

11、3P(Mo3O10)4 + 4Sn2+ +8H+ = （2MoO24MoO3)2H3PO4 + 4Sn4+ + 4H2O,2020/10/7,16,五、錳的測定,鋼鐵中錳含量的分析通常采用滴定法和光度法。前者用過硫酸銨將錳氧化成七價，以亞砷酸鈉-亞硝酸鈉標準溶液滴定。后者常用高碘酸鉀將錳氧化成七價后，進行光度測定。,1、過硫酸氨氧化滴定法,（1） 原理,試樣經(jīng)混合酸（硫酸、硝酸、磷酸）溶解后，以AgNO3為催化劑，用過硫酸氨將Mn2+氧化為MnO4-，用亞砷酸鈉-亞硝酸鈉標準溶液滴定至紫紅色剛好褪去。,2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 2MnO4- + 10SO42- + 10

12、H+,2MnO4- + 5AsO33- + 6H+ = 2Mn2+ + 5AsO43- + 3H2O,2MnO4- + 5NO2- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O,2020/10/7,17,2、高碘酸鉀氧化光度法,試樣經(jīng)酸處理后，在硫酸、磷酸介質(zhì)中，用高碘酸鉀將Mn2+氧化為MnO4-，在530nm處測定吸光度。,2Mn2+ + 5IO4- + 3H2O = 2MnO4- + 5IO3- + 6H+,本法的測定范圍是0.01 2%。,3、火焰原子吸收光度法,試樣用鹽經(jīng)酸和過氧化氫處理后，用水稀釋至一定體積，噴入空氣-乙炔火焰中，用錳空心陰極燈作光源，在279.5nm處

13、測量吸光度。,需要用純金屬錳配制標準溶液。,2020/10/7,18,七、鋼鐵中合金元素的測定,常見的合金元素有鉻、鎳、鉬、釩、鈦、鋁、銅、鈮等。,1、鉻的測定,普通鋼中鉻的含量0.3%，不銹鋼中含鉻最高達20%。高含量的鉻用過硫酸鹽氧化滴定法測定；低含量的鉻鋼樣采用二苯碳酰二肼光度法測定。,（1）銀鹽-過硫酸胺氧化滴定法,錳的干擾可用NaCl除去。NaCl可 還原MnO4-。,（2）二苯碳酰二肼法,同樣需將鉻氧化為Cr()， 用EDTA掩蔽鐵，在酸性調(diào)條件下，鉻與二苯碳酰二肼生成紫紅色絡合物。,2020/10/7,19,2、鎳的測定,普通鋼中鎳的含量0.2%，不銹鋼中含鎳量較高。鎳的測定方法

14、有丁二酮污重量法、丁二酮污光度法即原子吸收光度法。,（1）重量法,生成的沉淀是酒紅色的，將其過濾、洗滌、烘干、稱重。,反應的酸度條件為pH=6 10，因為沉淀在強酸和強堿溶液中溶解度增大。,（2）滴定法,上面生成的沉淀用HNO3+HClO4 溶解，在PH=10的緩沖溶液中，用EDTA滴定Ni2+。,（3）光度法,在堿性介質(zhì)中將Ni2+氧化為Ni4+，然后加入丁二酮污，生成紅色絡合物，在470nm處進行光度測定。,2020/10/7,20,5.2 金屬礦石分析,地殼中具有相對固定化學組成和一定物理化學性質(zhì)的天然產(chǎn)物稱為礦石。,一、鐵礦石中全鐵的測定-SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7法,20

15、20/10/7,21,5.3 有色金屬及合金分析,在金屬材料中除鐵、錳、鉻及其合金以外的金屬統(tǒng)稱為有色金屬。密度4.5g/cm3的金屬為輕金屬。 下表是有色金屬分類表。,一、銅及銅合金分析,純銅（含量9899.99%）的分析項目有銅、鐵、錳、鎳、鎘、鉛、鋅、鉍、銻、錫、磷、硫等。 銅合金（主要是銅鋅為主要成分的各種黃銅）的分析項目有銅、鉛、鋅、鐵、錳、錫、鎳、綠、銻、鉍、硅、磷和砷。,2020/10/7,22,5.4 稀土元素（RE）分析,一、稀土的分組,稀土元素共有17種：15個鑭系元素+鈧和釔,鈰組（輕稀土）：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm 鋱組（中稀土）：Eu、Gd、Tb、Dy 釔組

16、（重稀土）：Y、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,二、稀土的分解,1、稀土元素的磷酸鹽可用濃硫酸或硫酸-硫酸銨分解。 2、鈮、鉭、鈦的礦物可用可用HF分解，需用鉑金坩堝。 3、幾乎所有的稀土礦物均可用Na2O2或NaOH熔融分解。,2020/10/7,23,1、稀土元素與非稀土元素的分離,（1）沉淀分離,A 草酸鹽沉淀 在pH=23的鹽酸介質(zhì)中，重稀土組的離子與草酸生成沉淀RE2（C2O4）2nH2O。 溫度70 80，陳化4h或放置過夜。,三、稀土的分離,B 氫氧化物沉淀 用于分離稀土與堿金屬、堿土金屬。 用的沉淀劑為氨水，因堿金屬不宜除掉,C 氟化物沉淀 常用的沉淀劑為HF或NH4F，不能用N

17、aF和KF。,（2）溶劑萃取,（3）離子交換,2020/10/7,24,四、稀土元素的測定,1、稀土總量的測定,稀土總量的測定常用重量法、滴定法和光度法。,2、稀土元素的分組分離,3、稀土元素之間的分離，最有效的方法是色譜分離。,（1）重量法 稀土產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較少，將樣品溶解后，用氨水將鈣和鎂分離，再用HCl溶解沉淀，加飽和草酸使稀土元素生成草酸鹽沉淀，過濾、洗滌、灰化，在800 下灼燒至恒重，沉淀生成氧化物后稱重。,（2）滴定法 高含量的稀土總量，除重量法外，也可用EDTA滴定。 反應條件為pH=55.5，指示劑可用二甲酚橙、偶氮胂等。,2020/10/7,25,（3）光度法（偶氮胂） A 方法原理：試樣用Na2O2熔融后，用有機溶劑PMBP萃取，在pH=23的條件下，加入偶氮胂顯色，生成藍綠色化合物，在660nm處測定吸光度。 B 注意事項 酸度pH=2.8 ，酸度過