1、第四章 自由基共聚合Free Radical Copolymerization,高 分 子 化 學(xué),4.1 引言,均聚合（Homo-polymerization）：由一種 單體參加的聚合反應(yīng) 均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的 產(chǎn)物，含一種結(jié)構(gòu)單元。,共聚合（Copolymerization）：,由兩種或兩種以上不同單體進(jìn)行加成聚合的反應(yīng) 共聚物（Copolymer）：共聚合所形成的產(chǎn)物：含 有兩種或多種結(jié)構(gòu)單元。 共聚合中結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)單元與各自單體的 元素組成相同。,共聚合反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的區(qū)別,逐步聚合機(jī)理,連鎖聚合機(jī)理：自由基共聚、離子共聚，結(jié)構(gòu)單元與單體元素組成完

2、全相同。,共縮聚反應(yīng),共縮聚：含同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體 的縮聚。 醇酸樹脂： 含羥基的兩種單體：丙三醇、1,2丙二醇 含羧基的兩種單體：亞麻仁油酸、鄰苯二甲酸酐,縮聚,共聚物按照組成的單體數(shù)可分為二元共聚物、三元 共聚物和多元共聚物。 1）共聚物的類型 二元共聚物按結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈上的排列方式，可分： 無規(guī)共聚物（Random Copolymer） 交替共聚物（Alternating Copolymer） 嵌段共聚物（Block Copolymer） 接枝共聚物（Graft Copolymer）,無規(guī)共聚物（Random Copolymer）,大分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元M1、M2無

3、規(guī)則地排列：,M1、M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，1到數(shù)十不等。,自由基共聚物一般屬于無規(guī)共聚物，如P(VC-VAc),交替共聚物（Alternating Copolymer）,大分子鏈中結(jié)構(gòu)單元M1、M2有規(guī)則地交替排列： 如St-MAn溶液共聚所得的聚合物 （馬來酸酐）,嵌段共聚物（Block Copolymer）,較長的M1鏈段與另一較長的M2鏈 段構(gòu)成大分子，每鏈段有幾百至幾千 個結(jié)構(gòu)單元組成。,如SBS熱塑性彈性體：St-Bd-St三嵌段共聚物。,接枝共聚物（Graft Copolymer）,其中一種結(jié)構(gòu)單元（如M1）為主 鏈，接枝另一結(jié)構(gòu)單元M2作為支鏈,如HIPS：以PB作主鏈，接

4、枝上St作為支鏈，以提 高其抗沖性能。,2）共聚物的命名,高分子化學(xué)命名原則：共聚單體名稱間加一短 橫線，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。 如：聚氯乙烯醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 無規(guī)共聚物：前為主單體，后為第二單體； 嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序； 接枝共聚物：前為主鏈，后為支鏈。,IUPAC命名中，在兩種共聚單體間插入表明共聚物類型的字節(jié):co、alt、b、g分別為Copolymer、Alternating、Block、Graft縮寫。,3）研究共聚合反應(yīng)的意義,實(shí)際應(yīng)用 通過共聚合，增加聚合物品種，擴(kuò)大單體應(yīng)用范圍 如馬來酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚； 若

5、共聚合：組成比為1:1 的交替共聚物。 聚合物改性：共聚物可集成幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)。 通過共聚合，改變聚合物結(jié)構(gòu)，改進(jìn)聚合物諸多性 能，如機(jī)械性能、熱性能、染色性能、表面性能等。,苯乙烯(Styrene，St),PS用途廣泛的通用塑料，其電絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)性能和加工性能十分優(yōu)良，且生產(chǎn)工藝成熟，不僅作為通用塑料、工程塑料，還作為合成橡膠，但其大部分屬于共聚物,普通PS（均聚物）性脆、抗沖擊強(qiáng)度低。實(shí)用意義不大。,在St聚合體系中加入PB，使St在PB主鏈上接枝共聚合。,PS和PB不相容，St和Bd鏈段分別聚集，產(chǎn)生相分離，形成“海島”結(jié)構(gòu)。PB相區(qū)可吸收沖擊能，提高了PS的沖擊強(qiáng)度，形成

6、HIPS（High-Impact Polystyrene)。,St與Bd進(jìn)行自由基乳液共聚，可得無規(guī) 共聚物丁苯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber, SBR), （合成橡膠的第一大品種）丁 苯橡膠的抗張強(qiáng)度接近于天然橡膠，耐候性能 優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋 底、衣料織物和電絕緣體。 SBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物， 是一種新型的熱塑性彈性體，具有彈性高、抗 張強(qiáng)度高、不易變形、低溫性能好，可制成電 纜及非輪胎橡膠制品。,將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進(jìn)行 接枝共聚合，制得三元共聚物：ABS樹脂 （Acrylonitrile-Butadiene

7、-Styrene Terpolymer）,ABS是綜合性能非常好的工程塑料，其高強(qiáng)度是因?yàn)镾AN上的-CN有很強(qiáng)極性，會相互聚集將ABS分子鏈緊密結(jié)合在一起。同時，具有橡膠性能的PB使ABS具有良好的韌性和耐寒性。ABS廣泛用于汽車、飛機(jī)零件、機(jī)電外殼等。,S：苯乙烯、B：丁二烯,甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate，MMA）,PMMA具有良好的透光度和光澤度，并且具有較高的抗沖擊強(qiáng)度，但其熔融粘度大、流動性差，加工成型較困難。 當(dāng)St與之共聚（MS）時，可顯著改善其流動性能和加工性能，成為用途廣泛的塑料。,氯乙烯（Vinyl Chloride，VC ）,PVC世界年產(chǎn)量超過

8、1000萬噸，占第二位，僅次于PE。,PVC機(jī)械性能好，但對光、熱穩(wěn)定性差，脆性大。 VC與VAc共聚：VAc起著內(nèi)增塑作用，改善流動性能，易加工。含5%VAc的硬共聚物可制造擠壓管、薄板等；含20 40% VAc的軟質(zhì)共聚物可制造管材、手提包和地板磚等。 VC與偏氯乙烯共聚：具有耐油脂、抗氧和抗水蒸氣性能，廣泛用于包裝薄膜和涂料。,理論方面應(yīng)用,利用共聚合反應(yīng)測定單體及自由基的活性（本章第七節(jié)） 并進(jìn)一步了解單體活性與反應(yīng)能力的關(guān)系，控制共聚物組成和結(jié)構(gòu)，預(yù)測合成新型聚合物的可能性。,4.2 二元共聚物組成（Copolymer Composition）,共聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，活性不同 進(jìn)入共

9、聚物鏈中的單體比例（即共聚物組成）不 同，并導(dǎo)致單體配比發(fā)生變化 共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率（C）而變，存在組成分布 共聚物組成：瞬時組成、平均組成、組成分布、鏈 段序列分布（更加微觀）等。,（1）共聚物組成微分方程,“等活性”假定：自由基活性與鏈長無關(guān)； 無前末端效應(yīng)：自由基活性僅取決于末端單元結(jié)構(gòu)； “長鏈”假定： 共聚物聚合度很大，組成僅由鏈增長反應(yīng)決 定； “穩(wěn)態(tài)”假定： 自由基總濃度及兩種鏈自由基濃度均不隨時間 而變； RiRt（即均聚中的穩(wěn)態(tài)假定） R12=R21（自由基互變速率相等） “不可逆”假定：無解聚等副反應(yīng)。,描述某一瞬間共聚物組成與單體組成間的定量關(guān)系,A. 共聚合機(jī)理,自由基

10、共聚合也分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基 元反應(yīng)。 1）鏈引發(fā)（Initiation）：,ki1、ki2：初級自由基引發(fā)單體M1、M2的速率常數(shù),2）鏈增長（Propagation）：,下標(biāo)中的第一個數(shù)字表示某自由基，第二個數(shù)字表示某單體。,k11 、k22：M1、M2的均聚速率常數(shù)；余類推。,3）鏈終止（Termination）,kt11, Rt11,：自由基M1與自由基M1的終止速率常數(shù)和終止速率，余類推。,2個自我終止、1個交叉終止,B. 共聚物組成方程的推導(dǎo),共聚速率：單位時間內(nèi)單體的消耗速率,長鏈假定：鏈引發(fā)對共聚組成基本無影響,M1的消耗速率：,M2的消耗速率：,1944年，Mayo

11、、Lewis 用動力學(xué)法推導(dǎo)共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式，故又稱Mayo-Lewis方程。,共聚物組成,“穩(wěn)態(tài)假定”：兩自由基互變速率相等，即R12=R21,共聚物瞬時組成方程： ：某瞬時共聚物組成摩爾比 ：某瞬時單體的摩爾比,競聚率r1、r2：均聚速率常數(shù)和共聚速率常數(shù)之比，表征了單體均聚與共聚能力之比。,設(shè)F1、F2 分別為某一瞬時共聚物中單體單元M1、 M2的摩爾分率；f1、f2 分別為該瞬時單體M1 、M2 的 摩爾分率。則：,用摩爾分率表示，則共聚物瞬時組成方程為：,（2）共聚行為共聚物組成曲線,不同的兩單體競聚率r1、r2，將顯現(xiàn)出不同的共聚行 為。典型的r與共聚行為的關(guān)系：,

12、可通過摩爾分率形式的共聚物瞬時組成方程計(jì)算得 到共聚物組成曲線，以此表征兩單體的共聚行為。,理想共聚時的共聚物組成曲線,F1為某一瞬時共聚物中單體單元M1的摩爾分率；f1為該瞬時單體M1的摩爾分率。,考慮以下幾種情形：,1）r1r21,稱理想恒比共聚（AzeotropicCopolymerization） 兩自由基均聚和共聚增長幾率相同 共聚物組成與單體組成相同，且與轉(zhuǎn)化率C無關(guān) 組成曲線呈一對角直線（恒比對角線） 例：MMA-偏氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯的共聚,一般，r1r2=1，,統(tǒng)稱理想共聚（Ideal Copolymerization）,組成方程：共聚物組成摩爾比是單體組成摩爾比的r

13、1倍,理想共聚組成曲線不與恒比對角線相交，與另一對角直線對稱,理想共聚時的共聚物組成曲線（曲線上數(shù)字為r1值）,例：60丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78 ）共聚， 此外，離子共聚往往具有理想共聚的特征。,2）r1r20 為交替共聚（Alternating Copolymerization）,若r1=r2=0，即k11=0，k22=0，只能共聚，不能均 聚，為嚴(yán)格交替共聚。,組成曲線呈一條水平線，與f1無關(guān) 共聚物中兩單體嚴(yán)格交替 當(dāng)含量少的單體消耗完畢時，共聚合停止,例：馬來酸酐和醋酸2-氯烯丙基酯共聚,嚴(yán)格交替共聚組成曲線,一般交替共聚：r2=0，r10，,當(dāng)M2過量很多時，

14、形成組成為1:1 的共聚物，M1消耗盡，聚合停止。 M1、M2不相上下時，F(xiàn)10.5,例：60時St （r1=0.01）與馬來酸酐（r2=0）的共聚合。,交替共聚組成曲線（曲線上數(shù)值為r1/r2）,3）r11，r21 為有恒比點(diǎn)的非理想共聚,組成曲線與恒比對角線有一交點(diǎn)（恒比點(diǎn)），且呈反S型。 恒比點(diǎn)時，,非理想恒比共聚曲線,即k11k12，k22k21 ，表明：兩單體共聚能力均大于均聚能力。,特例：r1=r21,組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)呈對稱 例: AN （r1=0.83）與MA（r2=0.83）共聚 若r1r2 1 組成曲線關(guān)于恒比點(diǎn)不對稱,例：St (r1=0.41)AN (r2=0.04)、

15、Bd(r1=0.3)-AN(r2=0.2)共聚,非理想恒比共聚曲線，反S形,4）r1r2 1 統(tǒng)稱為非理想共聚（Non-ideal Copolymerization）,若r11，r21，r1r2 1 M2易均聚，M1易共聚 組成曲線處于對角線的下方,非理想非恒比共聚曲線 1：VC (r1=1.68)-VAc (r2=0.23) 2：St (r1=55)-VAc (r2=0.01),5）r11，r21 為嵌段共聚（Block Copolymerization）,即k11k12, k22k21 兩種單體均容易均聚，其鏈自 由基均有利于與同種單體反應(yīng) 形成嵌段共聚物，鏈段長短決 定于r1、r2大小

16、也有恒比點(diǎn)，曲線形狀及位置 與r11，r21相反，呈正S形,例：St（r1=0.38）-異戊二烯（r2=2.05）共聚,嵌段共聚曲線,小結(jié),r1r2=1 理想共聚（組成曲線為一對稱的曲線） r1=1，r2=1：理想恒比共聚，恒比對角線 r11：組成曲線在恒比對角線的上方 r11：組成曲線在恒比對角線的下方,r1r2=0 交替共聚 r1=r2=0：嚴(yán)格交替共聚，組成曲線是水平線 r10，r20：組成曲線近似于水平線F1=0.5 r10，r2=0：接近交替共聚,r1、r2愈接近于0，交替程度愈大；愈接近于1，愈接近于理想共聚,r11，r21 有恒比點(diǎn)的非理想共聚有恒比點(diǎn)，曲線具有反S的形態(tài)特征,r

17、11，r21，r11，r21，r11：組成曲線位于對角線下方,r1 1，r21，嵌段共聚 曲線具有正S的形態(tài)特征，同樣也具有恒比點(diǎn),4. 6 競聚率（Reactivity Ratios）,1）競聚率的測定 曲線擬合法（Method of Direct Curve Fitting） 將多組組成不同的單體配料（f1）進(jìn)行共聚，控制 低轉(zhuǎn)化率，共聚物分離精制后，測定其組成F1，作F1 f1圖，根據(jù)其圖形由試差法求得r1、r2。 以前認(rèn)為該法很繁瑣，但有了計(jì)算機(jī)后，卻成為較 簡便而準(zhǔn)確的方法。,直線交叉法,幾組單體配比，M1/M2對應(yīng)幾組共聚物組成dM1/dM2，代入上式，不同的r2 r1直線,直線交

18、點(diǎn)或交叉區(qū)域重心的座標(biāo)即為r1、r2。,交叉區(qū)域大小與實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度有關(guān)。,重排,直線交點(diǎn)法求r1、r2,截距斜率法,將組成方程變成r1、r2截距、斜率的形式,單體配比,共聚物組成,在不同R下共聚，測定， 以 對 作圖，由直線斜率、截距得r1、r2,前三法只適用于低轉(zhuǎn)化率，高轉(zhuǎn)化率下需采用積分法。,積分法,將4-10組成方程積分，重排：,積分法實(shí)驗(yàn)簡單，但估算繁瑣。,2）影響競聚率的因素,溫度 溫度對競聚率影響不大，溫度升高，將向理想共聚方向發(fā)展 壓力 升高壓力也使共聚向理想共聚方向發(fā)展 溶劑 溶劑的極性對競聚率有影響 其他因素 介質(zhì)pH和鹽類將引起競聚率的變化,4.7 單體和自由基的活性,均聚中很難由增長速率常數(shù)來判斷單體或自由基活 性。如：St的kp=145；VAc的kp=2300 St均聚速率常數(shù)比VAc小，但St單體的活性大于 VAc，自由基活性則相反。 單體活性和自由基活性的判斷： 單體活性：不同單體對相同自由基的反應(yīng)性； 自由基活性：不同自由基與相同單體的反應(yīng)性。,1）單體相對活性,單體的相對活性常用1/r（競聚率的倒數(shù)）來衡量