1、熱分析方法,一：熱分析法概述 二：差熱分析法（DTA) 三：熱重法（TG）,熱分析法概述,熱分析方法是利用熱學原理對物質的物理性能或成分進行分析的總稱。根據(jù)國際熱對熱分析法的定義：熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度關系的一門技術。所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質”則包括物質的質量、溫度、熱焓、尺寸、機械、電學、聲學及磁學性質等。,物質在溫度變化過程中，常常伴隨宏觀物理、化學等性質的變化，宏觀上的這些性質變化通常又與物質的組成和微觀結構相關聯(lián)。通過測量和分析物質在加熱或冷卻過程中的物理、化學性質的變化，可以對物質進行定性、定量分析，從而實現(xiàn)對物質的結

2、構鑒定，為新材料的研究和開發(fā)提供熱性能數(shù)據(jù)和精細結構信息。,熱分析需滿足三個條件,1）測量的參數(shù)必須是一種“物理性質”，包括質量、溫度、熱焓變化、尺寸、機械特性、聲學特性、電學及磁學特性等。 2）測量參數(shù)必須直接或者間接表示成溫度的函數(shù)關系。 3）測量必須在程序控制的溫度下進行.,熱分析法種類,熱分析應用類型,1、成份分析：無機物、有機物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。 2、穩(wěn)定性測定：物質的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等。 3、化學反應的研究：比如固-氣反應研究、催化性能測定、反應動力學研究、反應熱測定、相變和結晶過程研究。 4、材料質量測定：如純度測定、物質的玻璃化轉變和居里點

3、、材料的使用壽命測定。 5、材料的力學性質測定：抗沖擊性能、粘彈性、彈性模量、損耗指數(shù)和剪切模量等的測定。 6、環(huán)境監(jiān)測：研究蒸汽壓、沸點、易燃性等。,差熱分析法(DTA) ( Differential Thermal Analysis),定義：在程序控制溫度下，測量物質和參比物之間的溫度差與溫度關系的一種技術。 當試樣發(fā)生任何物理（如相轉變、熔化、結晶、升華等）或化學變化時，所釋放或吸收的熱量使試樣溫度高于或低于參比物的溫度，從而相應地在DTA曲線上得到放熱或吸收峰。,差熱分析曲線,根據(jù)國際分析協(xié)會ICTA的規(guī)定，差熱分析DTA是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者間的溫

4、度差對時間或溫度作記錄的方法。從DTA獲得的曲線試驗數(shù)據(jù)是這樣表示的：縱坐標是試樣與參比物的溫度差T，向上表示放熱反應，向下表示吸熱反應，橫坐標為T（或t），從左到右增加。,試樣S與參比物R分別裝在兩個坩堝內。在坩堝下面各有一個片狀熱電偶，這兩個熱電偶相互反接。對S和R同時進行程序升溫，當加熱到某一溫度試樣發(fā)生放熱或吸熱時，試樣的溫度TS會高于或低于參比物溫度TR產生溫度差T，該溫度差就由上述兩個反接的熱電偶以差熱電勢形式輸給差熱放大器，經(jīng)放大后輸入記錄儀，得到差熱曲線，即DTA曲線。,熱重分析法,分析原理 儀器裝置 影響因素 應用,基本原理,熱重分析法(TG):在程序控制溫度下，測量物質的質

5、量與溫度變化關系的一種技術。 TG曲線記錄的是質量-溫度，質量保留百分率-溫度或失重百分率-溫度的關系。,m = f ( T或t ),許多物質在加熱或冷卻過程中除了產生熱效應外，往往有質量變化，其變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質的化學組成和結構密切有關。因此利用在加熱和冷卻過程中物質質量變化的特點，可以區(qū)別和鑒定不同的物質。,熱重分析法包括靜態(tài)法和動態(tài)法兩種類型 靜態(tài)法又分等壓質量變化測定和等溫質量變化測定兩種。 等壓質量變化測定又稱自發(fā)氣氛熱重分析，是在程序控制溫度下，測量物質在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質量與溫度關系的一種方法。該方法利用試樣分解的揮發(fā)產物所形成的氣體作為氣氛，并控制在恒定的大氣壓下

6、測量質量隨溫度的變化，其特點就是可減少熱分解過程中氧化過程的干擾。等溫質量變化測定是指在恒溫條件下測量物質質量與溫度關系的一種方法。該法每隔一定溫度間隔將物質恒溫至恒重，記錄恒溫恒重關系曲線。,動態(tài)法又稱非等溫熱重法，分熱重分析和微商熱重分析。熱重和微商熱重分析都是在程序升溫的情況下，測定物質質量變化與溫度的關系。微商熱重分析又稱導數(shù)熱重分析（derivative thermogravimetry，DTG)，它是記錄熱重曲線對溫度或時間的一階導數(shù)的一種技術。由于動態(tài)非等溫熱重分析和微商熱重分析簡便實用，又利于與DTA 、DSC等技術聯(lián)用，因此廣泛應用在熱分析技術中。,適合熱重分析的反應：m,定

7、量分析：組成不同，質 量變化不同。 獲取信息：熱穩(wěn)定性、抗 熱氧化性、吸附水、結晶 水、脫水速率、干燥條件、 熱分解等相關信息。,Ag2CrO4 O2 + Ag + AgCrO2,吸附水揮發(fā),質量恒定,失重,微商熱重法(DTG):記錄質量變化速率與溫度的關系，即將質量對溫度求導。,dm/dt = f ( T或t ),不同點,TG與DTG：信號處 理方式不同。 曲線：臺階與峰形 ； 原理：共性。 DTG：分辨率提高；信息多。,DTG曲線的優(yōu)點,能準確反映出起始反應溫度Ti，達到最大反應速率的溫度Te和反應終止溫度Tf 。 更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應，DTG比TG分辨率更高。 DTG曲線

8、峰的面積精確對應著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進行定量分析。 能方便地為反應動力學計算提供反應速率（dw/dt）數(shù)據(jù)。 DTG與DTA具有可比性，通過比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對此無能為力。,TG與DTG的測量都要依靠熱天平。 熱天平是實現(xiàn)熱重測量技術而制作的儀器，它是在普通分析天平基礎上發(fā)展起來的，具有一些特殊要求的精密儀器：（1）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場對熱重測量的影響盡可能??；（2）高精度的重量與溫度測量及記錄系統(tǒng)；（3）能滿足在各種氣氛和真空中進行測量的要求；（4）能與其它熱分析方法聯(lián)用。,熱天平由精密天平和線性程序控溫加熱爐組成。

9、,熱重分析儀（TG）原理圖,熱天平,試 樣,三路氣體的質量流量計,熱天平測量原理,當天平左邊稱盤中試樣因受熱產生重量變化時，天平橫梁連同光欄則向上或向下擺動，此時接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強度發(fā)生變化，使其輸出的電信號發(fā)生變化。這種變化的電信號送給測重單元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線圈，使磁鐵產生與重量變化相反的作用力，天平達到平衡狀態(tài)。因此，只要測量通過線圈電流的大小變化，就能知道試樣重量的變化。,含有一個結晶水的草酸鈣的TG曲線和DTG曲線,CaC2O4H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5% ） CaC2O4CaCO3+CO （400-500，失重量18.5

10、%）CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5% ）,影響因素,1.升溫速率 升溫速率快：TG曲線出現(xiàn)彎曲； 升溫速率慢：曲線易出現(xiàn)平臺。以較慢的升溫速 率為宜：過快的升溫速率有時會導致丟失某些中間產 物的信息 。,2. 試樣容器形狀及材質 對涉及氣體的物質有明顯影響。 惰性材質 ：鉑和陶瓷,提供：動態(tài)（流動）或靜態(tài)氣氛 ；惰性或真空環(huán)境。,3. 爐內氣氛,4. 試樣量：,吸熱(放熱)反應：試樣量越大，試樣溫度 偏離線性程序升溫的程度越大； 氣體產生的試樣：試樣量越大，中間產生的氣體擴散出去的阻力越大； 試樣量越大，試樣內易產生溫度梯度，不利于熱平衡。 樣品量要少，粒度也以越細越好，而且要盡 可能將樣品鋪平。,5.熱天平的靈敏度,6. 溫度測量準確性,靈敏度：試樣用量，分辨率，可使用 較快的升溫速率。,應 用,TG應用于高分子材料組成的分析，熱穩(wěn)定性測定、氧 化或分解反應及其動力學研究、失去低分子物的縮聚反應 研究、材料老化研究等。,熱穩(wěn)定性的評價,（1）比較起始（或5%）失重的溫度,（2）比較失重速率,熱穩(wěn)定性比較示意圖,測定吸附水、結晶水、脫水量等；,物質的成分分析,1.添加劑和雜質的分析,玻璃鋼的TG曲線,玻璃的成分分