學(xué)科教育論文-無機(jī)化學(xué)中幾個(gè)熱力學(xué)問題的探究【摘要】用實(shí)例說明熱力學(xué)在闡明無機(jī)化學(xué)問題中的重要性及一般方法?！娟P(guān)鍵詞】熱力學(xué)；無機(jī)化學(xué)；討論我們?cè)跓o機(jī)化學(xué)的學(xué)習(xí)過程中，越來越感到需要運(yùn)用能量變化的規(guī)律來闡明一些化學(xué)現(xiàn)象，用熱力學(xué)的知識(shí)來加深對(duì)無機(jī)化學(xué)知識(shí)的理解。運(yùn)用熱力學(xué)的知識(shí)，能更好地闡明無機(jī)化學(xué)中的關(guān)于化學(xué)平衡常數(shù)及其推導(dǎo)、無機(jī)離子性鹽類溶解性等問題，有助于從理論上來定量地討論化學(xué)反應(yīng)，尋求影響反應(yīng)進(jìn)行的因素和指導(dǎo)進(jìn)行無機(jī)合成。為了闡明無機(jī)物性質(zhì)及其無機(jī)反應(yīng)的規(guī)律，當(dāng)應(yīng)用熱力學(xué)的觀點(diǎn)時(shí)往往比單靠微觀結(jié)構(gòu)觀點(diǎn)更能得到滿意的結(jié)果?，F(xiàn)舉例說明。一、關(guān)于化學(xué)平衡常數(shù)及其推導(dǎo)的討論標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與G氣體反應(yīng)：aA+dDgG+hH等溫等壓下，熱力學(xué)推導(dǎo)證明：G=+RTln上式稱為化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式。=(稱為相對(duì)壓力商)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，G=0，等溫方程式為G=+RTln=0=RTlnG=RTln稱為標(biāo)準(zhǔn)壓力平衡常數(shù)=()nn=(g+h)(a+d)等溫方程式可寫成：G=RTlnK+RTlnQ任意狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)：QK，GK，G0,逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行；Q=K，G=0,反應(yīng)達(dá)平衡。三、關(guān)于無機(jī)離子性鹽類溶解性的討論例4離子性化合物在水中溶解的難易程度，可以根據(jù)溶解過程的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化123來加以討論：SG=SHTSS。當(dāng)SG0，溶解不能自發(fā)進(jìn)行，即為難溶解的物質(zhì)；SG=0，溶解處于平衡。由SG的計(jì)算公式可以看出，溶解過程的焓變和熵變都對(duì)自由能變化作出貢獻(xiàn)，所以在研究溶解過程的自由能變化時(shí)，應(yīng)從SG和SH兩方面進(jìn)行整體分析4。一方面，由于在溶解過程中，焓變通常很小，熵變的重要性有時(shí)顯得十分突出；另一方面，又由于焓變的影響通常很明顯，判斷比較容易。溶解過程中的熵變包括兩個(gè)方面：(1)在離子化合物溶解生成水合離子的過程中，由于離子的電荷強(qiáng)電場(chǎng)的作用，使得在離子周圍形成了一個(gè)水化層。顯然，水化過程使系統(tǒng)的混亂度減小。(2)離子的水化破壞了水原有的簇團(tuán)結(jié)構(gòu)，使水分子變得自由，結(jié)果是體系混亂度增加，水合過程的熵增加。因此，溶解過程的熵是增加還是減小決定于這兩個(gè)方面哪一個(gè)占優(yōu)勢(shì)。如果sS0，熵變項(xiàng)對(duì)自由能變化的貢獻(xiàn)是正值，即SS0，熵變項(xiàng)對(duì)自由能變化的貢獻(xiàn)是負(fù)值，即SS0，使鹽的溶解性增加。顯然，當(dāng)離子的電荷很高和離子半徑較小時(shí)，離子的電荷密度較大，第一種效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，此時(shí)熵值減小，不利于溶解過程的發(fā)生；相反，當(dāng)離子電荷低、半徑大、離子電荷密度小，此時(shí)，第一種效應(yīng)較弱，此時(shí)熵值增加，有利于溶解過程的自發(fā)進(jìn)行。定量分析NaCl和AgCl溶解過程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，能夠進(jìn)一步加深對(duì)離子性鹽類溶解性問題的深刻理解。這兩個(gè)化合物在溶解時(shí)都是吸熱的，S均大于0，但又都是熵增的，即S0。S=STSNaCl：-9.1042.80(單位：kJmol-1)AgCl：55.5065.5033.60但在NaCl的溶解過程中焓變的正值較小，熵變項(xiàng)的貢獻(xiàn)對(duì)S的影響又比較大，最終使得S0。故NaCl為易溶的物質(zhì)而AgCl為難溶的物質(zhì)。然而，CaCl2和CaF2都同它們相反，它們的溶解過程因Ca2+離子的電荷高、半徑小因而是熵減的過程，又由于F的影響比Cl更大一些，因而熵減的更多：S=STSCaCl2：-65.5-82.2-56.0CaF2：1.76.6-151.3CaCl2和CaF2，二者的差別在于CaCl2同時(shí)也是焓減小的過程，其較負(fù)的焓效應(yīng)足以克服相對(duì)較弱的熵變產(chǎn)生的不利影響，因而S仍為負(fù)值，所以CaCl2易溶。而CaF2卻是焓變的增加和數(shù)值比較大的熵減小過程，因而S仍為正值，故難溶。結(jié)論：至此可以概括用熱力學(xué)方法研究一個(gè)化學(xué)問題可以分為三步：第一，用熱力學(xué)方法敘述問題，一般是比較熱力學(xué)數(shù)據(jù)；第二，再用熱力學(xué)方法去論述該問題，找出影響因素，論述應(yīng)在許多種可能途徑中選用熱力學(xué)數(shù)據(jù)最準(zhǔn)確可靠和為理論闡述最容易的那一種，一旦完成了這些，熱力學(xué)工作就告結(jié)束；第三，對(duì)論述的問題進(jìn)行理論說明。這樣一來，熱力學(xué)就像是一些理論化學(xué)與實(shí)驗(yàn)提出的問題之間的