1,丙烯酸樹脂合成工藝研究及改進(jìn),第一節(jié) 概 述 第二節(jié) 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體 第三節(jié) 丙烯酸樹脂的配方設(shè)計 第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹脂 第五節(jié) 溶劑型丙烯酸樹脂的改進(jìn),2,第一節(jié) 概 述 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為丙烯酸樹脂，以其為成膜基料的涂料稱作丙烯酸樹脂涂料。 該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點(diǎn)，使用溫度范圍寬，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、機(jī)械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。 近年來，國內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前已占涂料的/以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居于重要地位。,3,丙烯酸烯樹脂生產(chǎn)方式包括： 乳液聚合、懸浮聚合、苯體聚合、其它聚合方法。 丙烯酸樹脂種類有：油溶性丙烯酸樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、UV光固化丙烯酸樹脂、粉末涂料丙烯酸樹脂、其它丙烯酸樹脂。 其中水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于年代，年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點(diǎn)，因而已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。,4,涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為：熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。 熱塑性丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)（常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過程中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系，施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差； 熱固性丙烯酸樹脂也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹脂，其成膜過程中伴有幾個組分可反應(yīng)基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，因此涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性好，適合于制備防腐涂料。,5,第二節(jié) 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體 丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成丙烯酸樹脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。 例如均聚物難滿足成膜物要求： PMMA：太脆， 聚丙烯酸丁酯：太軟，粘，可做粘合劑，不宜作涂料 二者共聚物最常用，稱為全丙涂料。 MMA：硬單體 BA：軟單體 二者的共聚物的Tg可按加合性公式計算,6,共聚目的： （1）改進(jìn)樹脂的Tg （2）調(diào)節(jié)樹脂極性、溶解性、機(jī)械力學(xué)性能，如丙烯酸，甲基丙烯酸可改進(jìn)漆膜與底材的附著力； （3）引進(jìn)官能團(tuán)，用以和交聯(lián)劑反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，主要功能單體有：丙烯酸羥乙酯（羥丙酯），N-羥甲基丙烯酰胺，引入-OH 丙烯酸，甲基丙烯酸，亞甲基丁二酸，引入-COOH 使共聚物成為水溶性，改進(jìn)樹脂附著力，與有關(guān)交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)。 所以，應(yīng)共聚涂膜的使用要求，選擇合適的單體對共聚物進(jìn)行分子設(shè)計并通過實(shí)驗，研制符合要求的涂料用樹脂。,7,依據(jù)單體對涂膜性能的影響?？蓪误w進(jìn)行如下分類，以方便應(yīng)用。,8,8,第三節(jié) 丙烯酸樹脂的配方設(shè)計 丙烯酸樹脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機(jī)、火車、汽車工程機(jī)械、家用電器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設(shè)計是非常復(fù)雜的?；驹瓌t是 首先要針對不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型溶劑型或水劑型； 然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝； 最終通過實(shí)驗進(jìn)行檢驗、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計的核心內(nèi)容。,9,一、單體的選擇 為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬單體； 丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。 長鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。 功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團(tuán)。,10,其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）等。 功能單體的用量一般控制在16（mass ratio），不能太多，否則可能會影響樹脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)，SiO鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價格較高。 含羧基的單體引入羧基可以改善樹脂對顏、填料的潤飾性及對基材的附著力，而且同環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)性，對氨基樹脂的固化有催化活性。,11,二、 的設(shè)計 玻璃化溫度反映無定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。不同用途的涂料，其樹脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用的彈性乳液其一般低于10，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性塑料漆用樹脂的一般高于60。交聯(lián)型丙烯酸樹脂的一般在20400。玻璃化溫度的設(shè)計常用FOX公式：,其中， 為第i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 為第i種單體對應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用K。一些單體的玻璃化溫度見前表。 該公式計算值有一定參考價值，但其準(zhǔn)確度和單體組成有關(guān)，并不確定。,12,三、 引發(fā)劑的選擇 溶劑型丙烯酸樹脂的引發(fā)劑主要有過氧類和偶氮類兩種。 為了使聚合平穩(wěn)進(jìn)行，溶液聚合時常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫數(shù)小時后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的1030。 四、溶劑的選擇 用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹脂不能使用醇類、醚醇類溶劑，以防其和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，溶劑中含水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當(dāng)加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。環(huán)保涂料用溶劑不準(zhǔn)含“三苯”苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶劑為主。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴S100，重芳烴S150）作溶劑。 氨基烘漆用羥基丙烯酸樹脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時拼入一些丁基溶纖劑（BCS，乙二醇丁醚）、S100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。,13,熱塑性丙烯酸樹脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮類溶劑，乙醇、異丙醇（IPA）、丁醇等醇類溶劑也可應(yīng)用。 實(shí)際上，樹脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點(diǎn)組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時的半衰期一般在0.52h之間較好。有時可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在24h之間。,14,五、分子量調(diào)節(jié)劑 為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）?，F(xiàn)在常用的品種為硫醇類化合物。如 正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。 巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹脂合成中羥基單體用量。 硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評價，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。另外根據(jù)聚合度控制原理，通過提高引發(fā)劑用量也可以對分子量起到一定的調(diào)控作用。,15,第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹脂 1.丙烯酸樹脂合成的基本原理 溶劑型丙烯酸樹脂聚合反應(yīng)的化學(xué)原理是自由基溶液聚合，其反應(yīng)過程包括：1)鏈的引發(fā)；2)鏈的增長；3)鏈的終止6。 1）鏈的引發(fā)：引發(fā)劑過氧化物在分解溫度下分解產(chǎn)生自由基，乙烯類單體與自由基加成而生成一個新的活潑的單體自由基。 (RCOO)22RCOO2R. +2CO2R. +CH2 =CHXRCH2-CHX. 2）鏈的增長：新的單體自由基繼續(xù)與另一個單體加聚，生成一個有較長鏈節(jié)的自由基。 RCH2 -CHX. CH2 =CHXRCH2 -CHX CH2-CHX. R （CH2-CHX.）n +CH2CHXR（CH2-CHX.） n+1 3）鏈的終止：增長著的鏈自由基二者結(jié)合，或與其他化合物反應(yīng)，奪得一個電子而將自己的自由基轉(zhuǎn)移過去。 R （CH2-CHX.）n+ R （CH2-CHX.）mR（CH2-CHX） n+m R,16,2.丙烯酸樹脂合成的工藝過程 合成主要采用溶液聚合，如果選擇恰當(dāng)?shù)娜軇ǔ榛旌先軇?，如溶解性好、揮發(fā)速度滿足施工要求、安全、低毒等，聚合物溶液可以直接用作涂料基料進(jìn)行涂料配制，使用非常方便。 丙烯酸類單體的溶液共聚合多采用釜式間歇法生產(chǎn)。其基本工藝如下： (1) 共聚單體的混合。關(guān)鍵是計量，無論大料（如硬、軟單體）或是小料（如功能單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等）最好精確到0.2以內(nèi)，保證配方的準(zhǔn)確實(shí)施。同時，應(yīng)該現(xiàn)配現(xiàn)用。 (2) 加入釜底料。將配方量的（混合）溶劑加入反應(yīng)釜，逐步升溫至回流溫度，保溫約0.5h，驅(qū)氧。(3) 在回流溫度下，按工藝要求滴加單體和引發(fā)劑的混合溶液。滴加速度要均勻，如果體系溫升過快應(yīng)降低滴料速度。 (4) 保溫聚合。單體滴完后，保溫反應(yīng)一定時間，使單體進(jìn)一步聚合。 (5) 后消除。保溫結(jié)束后，可以分兩次或多次間隔補(bǔ)加引發(fā)劑，提高轉(zhuǎn)化率。(6) 再保溫。 (7) 取樣分析。主要測外觀、固含量和黏度等指標(biāo)。 (8) 調(diào)整指標(biāo)。 (9) 過濾、包裝、質(zhì)檢、入庫。,17,一、熱塑性丙烯酸樹脂 是溶劑型丙烯酸涂料中最早使用的，在50年代中后期幾乎取代汽車用硝基漆。 以MMA或一定數(shù)量的st為主體， BPO或 AIBN 溶液聚合 配以丙烯酸乙（?。?， 甲酮/丙酮，90100 Mw90000 要求分子量分布窄些，一般Mw/Mn45便不能使用。 引發(fā)劑：AIBN比BPO好。因為用BPO，聚合物鏈有分支，可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯環(huán)，抗紫外光性能受影響。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)異的保光、保色性 耐候性好（接近交聯(lián)型丙烯酸涂料的水平），耐化學(xué)藥品 耐水性、拋光性良好 附著力強(qiáng)。 缺點(diǎn)：固體分低（固體分高時黏度大，噴涂時易出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象），分子量較高，粘度大，故施工性能差，涂膜豐滿度差，低溫易脆裂、高溫易發(fā)黏，溶劑釋放性差，實(shí)干較慢，耐溶劑性不好等，與其他樹脂相容性差。,18,塑料漆用熱塑性丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝： （1）合成配方,（2）合成工藝 先將06、07投入反應(yīng)釜中，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，加熱到125，將01、02、03、04、05、08于44.5小時滴入反應(yīng)釜，保溫2小時，加入09、10于反應(yīng)釜，在保溫23小時，降溫，出料。 該樹脂固含：502 ，粘度：4000-6000（25下的旋轉(zhuǎn)粘度），主要性能是耐候性與耐化學(xué)性好。,19,二、熱固性丙烯酸樹脂 也稱為交聯(lián)型或反應(yīng)型丙烯酸樹指。它可以克服熱塑性丙烯酸樹脂的缺點(diǎn)，使涂膜的機(jī)械性能、耐化學(xué)品性能大大提高。其原因在于成膜過程伴有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，最終形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不熔不溶。熱固性丙烯酸樹指分子量通常較低，10000左右，高固體份的樹脂約在3000左右。 以MMA或一定數(shù)量的ST為主體， BPO或 AIBN 溶液聚合 配以丙烯酸乙（?。?， 甲酮/丙酮，90100 Mw90000 引發(fā)劑：AIBN比BPO好。因為用BPO，聚合物鏈有分支，可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯環(huán)，抗紫外光性能受影響 優(yōu)點(diǎn)： 較高的固體份，成膜后，不溶于有機(jī)溶劑，有更好的抗化學(xué)、抗溶劑、抗堿、抗熱性；更好的光澤和表觀，豐滿，強(qiáng)韌。對Mw/Mn要求不太高，可用BPO引發(fā)，BPO比AIBN便宜。 缺點(diǎn)： 有一定的使用壽命，不能長時間儲存。,20,1聚氨酯漆用羥基型丙烯酸樹脂的合成配方及合成工藝 （1）合成配方,21,（2）合成工藝 將06打底用溶劑加入反應(yīng)釜；用置換，升溫使體系回流，保溫0.5h； 將0105單體、07引發(fā)劑混合均勻，用3.5h勻速加入反應(yīng)釜； 保溫反應(yīng)3h； 將08用09 溶解，加入反應(yīng)釜，保溫1.5h； 將10用11 溶解，加入反應(yīng)釜，保溫2h； 取樣分析。外觀、固含、粘度合格后，過濾、包裝。 該樹脂可以同聚氨酯固化劑（即多異氰酸酯）配制室溫干燥型雙組分聚氨酯清漆或色漆。催化劑用有機(jī)錫類，如二月桂酸二正丁基錫（DBTDL）。,22,主要設(shè)備 主要設(shè)備有混合單體計量槽、高位槽、反應(yīng)釜、分水器、冷凝回流裝置、樹脂溶液過濾器、產(chǎn)品過濾器、成品混合罐。 工藝流程圖,23,溶劑型丙烯酸樹脂的改進(jìn) 熱塑性丙烯酸樹脂的性能改進(jìn) 近年來，隨著聚合技術(shù)的不斷完善和發(fā)展，以及人們對環(huán)保產(chǎn)品的重視，丙烯酸樹脂的改性受到人們的廣泛關(guān)注。國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量深入的研究。 總結(jié)熱固性丙烯酸樹脂的改性的幾種類型。 有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂包括物理改性法和化學(xué)改性法。用有機(jī)硅氧烷對丙烯酸酯類乳液進(jìn)行物理改性的方法通常有2種：1.有機(jī)硅氧烷單體作為促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑直接加入到丙烯酸酯類乳液中進(jìn)行改性2.先將有機(jī)硅氧烷制成乳液，再將它與丙烯酸酯類乳液冷拼進(jìn)行改性。 根據(jù)有機(jī)硅材料的不同可以采用以下3種方法：1.含雙鍵的硅氧烷，特別是含雙鍵的硅氧烷低聚物與丙烯酸單體共聚，生成側(cè)鏈含有硅氧烷的梳形共聚物或主鏈含有硅氧烷的共聚物2.帶羥基的硅氧烷與含羥基的丙烯酸樹脂通過縮合反應(yīng)生成接枝共聚物3.含氫聚硅氧烷與丙烯酸酯在鉑催化劑的作用下進(jìn)行聚合。,24,2.有機(jī)氟改性 有機(jī)氟改性丙烯酸樹脂涂料既保留了丙烯酸樹脂涂料良好的耐堿性、保色保光性、涂膜豐滿等特點(diǎn)，又具有有機(jī)氟涂料耐候、耐污、耐腐蝕及自潔的優(yōu)點(diǎn)，是一種綜合性能優(yōu)良的涂料，具有廣泛的應(yīng)用前景。 氟硅改性丙烯酸乳液的合成，通過合理選擇含氟硅單體及聚合工藝，先合成氟硅預(yù)聚體，再以丙烯酸樹脂為主鏈，將氟硅預(yù)聚體接入丙烯酸樹脂中，從而研制出高耐候性、高耐沾污性、高保色性、低污染性、良好的性價比、綜合性能優(yōu)異的乳液 通過熱分解引發(fā)體系，用有機(jī)氟單體對丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，合成了綜合性能優(yōu)異的氟改性丙烯酸乳液，且用其配制成外墻涂料，可獲得良好的防污自潔性能。 利用叔碳酸酯對水解的屏蔽作用來提高涂料的耐光性及附著力，在共聚物組分中引入叔碳酸縮水甘油酯（1，1-二甲基-1-庚基羧酸基縮水甘油酯），提高了涂料的耐光性，可獲得窄的相對分子量分布，增加樹脂在有機(jī)溶劑中的溶解性，降低黏度，提高涂料的固體含量，增加漆膜的豐滿度,25,熱固性丙烯酸樹脂的性能改進(jìn) 總結(jié)熱塑性丙烯酸樹脂的改性的幾種類型。 1.環(huán)氧改性 環(huán)氧樹脂被廣泛應(yīng)用，具有強(qiáng)度高、黏附性好的特性，但其戶外耐候性較差。 利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與環(huán)氧樹脂復(fù)合改性丙烯酸酯，涂層附著力的改善非常顯著，環(huán)氧改性丙烯酸作為防腐涂料的成膜物較單獨(dú)使用丙烯酸樹脂具有更好的耐鹽霧性和抗腐蝕性能。 研究具有光敏特征的酚醛與環(huán)氧復(fù)合改性丙烯酸酯的過程，采用三乙胺作為催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到95時，丙烯酸單體可在6h內(nèi)反應(yīng)完全，改性后的樹脂成膜后具有優(yōu)良的動力學(xué)性能、耐溶劑性和耐酸堿性。 采用順丁烯二酸酐改性的環(huán)氧丙烯酸樹脂中的雙鍵含量大大高于傳統(tǒng)酯化方法制備的雙鍵含量，且光固化時間明顯縮短，提高了環(huán)氧丙烯酸樹脂的光固化性能。,26,2.聚氨酯改性 聚氨酯涂膜具有高的機(jī)械耐磨性、豐滿光亮、耐化學(xué)品性能好、耐低溫、柔韌性好、黏結(jié)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，但是水性聚氨酯膠膜耐候性、耐水性差，力學(xué)強(qiáng)度不及丙烯酸酯乳液。將水性丙烯酸酯和聚氨酯復(fù)合，能夠克服各自的缺點(diǎn)，使涂膜性能得到明顯地改善，而且成本較低，具有廣泛的應(yīng)用前景。 聚氨酯改性丙烯酸酯乳液主要有以下4種途徑：1.聚氨酯乳液